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难熔金属是指熔点高于1650℃的金属元素,也是指那些在高温的环境下不易熔化的金属,其除了有金属钨(W)和铌(Nb)元素之外,还包括钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、钽(Ta)等。据中钨在线了解,钼的熔点高达2620℃,在目前的自然界单质中排名第六。
难熔金属钼也是一种过渡金属元素,英文名为Molybdenum,化学符号Mo,相对原子质量95.95,原子序数为42,位于元素周期表第5周期、第VIB族,原子体积9.4cm3/mol,原子半径139pm,电负性2.16,电子排布[Kr]4d55s1。注:Mo4+半径为68 pm,Mo半径为65pm。
从结构上来看,难熔金属钼的晶体结构为Az型体心立方晶系。在常温且杂质含量一定的情况下,钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间。由于钼的原子排列比普遍金属的更加紧密,所以其原子半径更小,这也使得钼原子之间的结合力更强,需要更高的能量才能使钼原子之间彼此脱离。
废钼回收的贸易模式与市场风险
废钼国际贸易以长期合约和现货交易为主。欧洲回收商多采用“废料换金属”模式,向亚洲出口废料并进口精钼;中国企业则倾向直接采购海外高品位废料。市场风险包括价格波动(如2022年钼价暴涨50%后骤跌)、贸易壁垒(如美国对废金属出口限制)及汇率变动。大型回收企业通过期货套保和多元化采购渠道分散风险,中小企业则更依赖本地化供应链。
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钼
元素符号Mo,原子序数42,在元素周期表中属ⅥB族,原子量95.94,体心立方晶格,熔点2610℃。金属钼是一种用途广泛的难熔金属材料。生产钼材的原料是钼粉。各类钼材如钼棒、钼板、钼管、钼丝以及掺杂钼和各种钼制品在现代工业的各个部门中都有重要的应用。
简史1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)将氧化钼和木炭一起加热得到了黑的金属钼粉末。纯钼材料的生产和在工业中的应用与首批钨丝白炽灯同时投放市场。钼比钨容易加工,较为经济,很适合在白炽灯中作钨丝的支撑、挂钩。该用途一直延续至今。1911年出现用钼丝或钼带作发热体的高温炉,温度可达1705℃。在1939年以前,生产钼材的惟一方法是粉末冶金法,用直接通电加热的方法来烧结压坯。产品的截面小,重量轻,只能制作丝、片、带等,在照明灯和电子管中使用。1939至1945年期间,美国研究出了“活化烧结法”,降低了钼的烧结温度。用间接加热可以烧结重达上百公斤的坯料。1943年美国人帕克(R.M.Parke)和哈姆(J.L.Ham)研究成功用自耗电电弧炉熔铸钼锭的方法,得到了致密、均匀、高质量的钼和钼合金锭。从这一年起,钼开始用作玻璃熔炉的加热电,且用量不断增加,已成为钼的重要用途之一。40年代后期至60年代,航空航天、原子能工业迅速发展,钼因其熔点高、高温强度好和耐腐蚀而受到重视。各类钼材的制取工艺及各系列钼合金在此期间得到了很大的发展。中国在50年代初开始用粉末冶金法生产钼丝、钼棒和钼片。50年代末用真空白耗电弧炉熔炼出钼锭,并用模锻方法锻造出钼叶片。60年代初用熔炼和粉末冶金的坯锭轧制出大型纯钼和钼合金板材。现在能用此两种坯锭生产出钼及其合金的各种规格的棒材、板材、管材及异形制品等。
性质包括物理性质、化学性质和力学性能。钼有良好的耐腐蚀性,对多种无机酸如盐酸、氢氟酸、磷酸,多种液态金属如锂、铋、镁、钾、钠,熔融的氟盐等都有好的抗侵蚀性。钼还能耐大多数熔融玻璃的侵蚀。钼与氧化物耐火材料氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化钍等直至1750℃以上都不起作用。但钼的抗氧化性能差,不耐氧化性酸如硝酸、王水和氧化性熔盐如等的腐蚀。常温下钼在空气中稳定,650℃以上氧化,生成的氧化物在700℃以上挥发形成白烟雾,常称“灾难性氧化”。钼的力学性能取决于材料的纯度和制取过程。塑性加工可使纯铝强化。钼有塑性一脆性转变。影响钼塑性的因素有间隙元素,如氮、碳尤其是氧使钼的塑一脆转变温度升高。其他如晶粒取向、变形量、再结晶程度等都影响其塑一脆转变温度。钼的主要物理性质如下:
钼对几种介质的耐腐蚀性列于表1。钼的拉伸性能列于表2。
用途 钼的应用较广,在电子工业中用作灯泡和电子管中钨丝的支撑材料、阳、栅,还可作钨丝的缠绕芯杆。在金属加工工业中可用作压铸和挤压模具、热穿孔顶头、电阻铆焊的电、钻或镗刀具的刀杆。钼的膨胀系数与高温玻璃相近,是良好的玻璃与金属的封接材料。在原子能工业中用作在液态碱金属介质中工作的材料和在熔盐反应堆中使用。在化学工业中用作耐酸阀门等。用钼作发热体的加热炉在真空或氢气中温度可到2205℃。钼耐玻璃侵蚀,其少量氧化物不会使玻璃着,所以在玻璃及玻璃纤维工业中可代替铂作熔融玻璃的搅拌器,用钼棒或钼板作玻璃熔窑的加热电等。由于钼在高温下不抗氧化,即使加抗氧化保护涂层后也不能在高温下长期使用,因此在航空航天工业中只能作瞬时或短时工作的部件。如火箭发动机的喷管、火箭鼻锥、方向舵、防热屏等。
制取方法钼加工材的制备工艺主要包括坯锭制取、塑性加工、热处理和焊接。
坯锭制取钼坯锭的制取主要有熔炼和粉末冶金两种方法。(1)熔炼法。将垂熔钼条焊接、捆扎成自耗电,用真空白耗电弧炉或电子轰击炉熔炼成钼铸锭。为了脱氧和消除气孔,常加入钛或碳。熔炼钼锭杂质含量低,纯度高,密度可达理论值。但铸锭的晶粒粗大,塑性加工时需要挤压开坯,然后再进一步锻造或轧制。熔炼法产品收得率较低。(2)粉末冶金法。小规格坯锭可由钼粉用传统的机械模压成形,于炉中通氢垂熔烧结成垂熔钼条,作为加工杆、丝、窄带等的坯料或电弧熔炼的自耗电;大规格坯锭用等静压成形,成形压力一般为150MPa,通氢高温烧结,温度一般在1900℃。如需要塑性加工,则坯锭的相对密度(实测密度与理论密度之比)应在93%以上。粉末冶金坯锭的组织均匀、晶粒细,有利于塑性加工,可以不经挤压而直接锻造,板坯可以直接轧制,产品的收得率高。如轧制1.0mm厚的大型钼板,粉末板材的收得率可以比熔炼板材高出1倍以上。因此,粉末冶金法是制取钼坯锭的主要方法。
塑性加工塑性加工可以提高钼的强度和低温塑性,其方法有常规的挤压、锻造和轧制等。用这些方法可以生产钼的棒、板、带、丝和管材。虽然钼在高温下剧烈氧化,但氧并不向内部渗透,氧化层易于清洗,所以坯锭可以在煤气炉或燃油炉中加热,并不需防氧化保护。塑性加工也可在大气气氛中进行,但氧化物的挥发会污染空气,应注意通风防护。
(1)挤压。用于熔炼钼锭的开坯。钼铸锭的晶粒粗大,初加工困难,需要经挤压将粗大的柱状晶破碎后再锻造或轧制。也可以用挤压得到成品棒材和管材。挤压温度与挤压比和挤压速度有关,一般为1100~1300℃,也可以将挤压温度提高到1500℃以降低变形抗力。为了将铸态晶粒破碎,纯钼挤压比应大于4。挤压时用玻璃粉或玻璃纤维作润滑剂。
(2)锻造。用以获得各种尺寸的棒材或其他形状的锻件。普通锻造可生产直径约为18mm以上的棒材和其他形状的锻件。粉末烧结钼锭可以直接锻造,开锻温度一般在1300℃左右,火的变形量应在30%以上。随着变形量增加,锻造温度可逐步降低,终锻温度在1000℃左右。旋转模锻用于生产直径小于18mm的细棒和钼杆,进一步加工拉制成丝材。旋锻的开锻温度通常在1400℃左右,道次变形量为10%~20%,随着变形量增加模锻温度逐步降低。
(3)轧制。主要用于生产板材、带材和箔材,也可轧制棒材和管材。粉末烧结板坯可以直接轧制,其开坯温度一般在1400~1500℃,初轧道的变形量很重要,应大于25%,可以到40%以上,并在设备允许的情况下以大压下量为佳。随着变形量增加轧制温度可逐步降至1200℃;900℃;500~600℃。板厚到1.5~2mm时可在200~300℃冷轧;板厚到10.0mm以下时可在室温冷轧。轧制工艺不同时,板材的力学性能有明显差别。交叉轧制的板材,其力学性能较好。熔炼钼锭经挤压、锻造的板坯,轧制温度一般在1200~1250℃。用熔炼钼锭生产板材,其产品收得率一般在20%~25%用粉末冶金板坯生产板材的产品收得率约为50%。中国目前粉末冶金法生产钼板。
热处理纯钼只应用再结晶退火和消除应力退火。再结晶退火用于挤压、锻造、轧制等热加工过程的中间退火,退火温度取决于加工条件和变形量。消除应力退火用于温加工和冷加工过程中,以便消除加工硬化、减少变形抗力,其退火温度一般为900℃。塑性加工的钼材以消除应力状态下使用为佳。热处理不能使纯钼强化。
焊接钼可用惰性气体保护焊或电子束焊,但钼有焊接脆性的缺点。
钼材标准中国实行的钼材标准列于表4。
表4中国实行的钼材标准
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钼的及投资策略
1、战争金属一一钼
钼是一种银白的坚硬金属,具备一身耐主温的好本领,其溶点 高达2620C,是一种珍贵的稀有高熔点金属及重要的战略性物质。
钼以多种形态存在,一般将钼产品分为:钼炉料新产品(钼精矿、 氧化钼、钼铁),钼化工新产品(钼酸铵、钼酸钠、钼酸钡),钼金属 制品(钼粉、钼条、钼板、钼棒、钼丝、钼异件)。
钢铁工业是钼的消费大户,主要作为生产合金钢、不锈钢、耐热 钢和合金铸铁等的重要合金元素,作为钢铁行业的添加剂有金属钼 条、钼铁和钼酸钙。钢中含钼量低于 1%时,用工业氧化钼块;当钢 中钼含量高于1%时,常用钼铁、耐热合金和耐腐蚀合金中都添加了 1%-2%的钼,钼含量越高耐腐蚀性越好,作此种添加剂一般使用金属 钼。钼及其合金具有良好的导热性、导电性、低热膨胀系数、耐高温 性、低蒸气压、耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定等特性。
尽管钼主要应用于钢铁行业,但由于钼本身具有多种特性,它在 其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。当今,金属钼、钼合金 和钼的化合物广泛地用于航空航天、 军事工业、核工业等现代技术的 很多领域中。例如,钼可用于火箭、导弹部件,如喷嘴、发动机的燃 气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等。在液体燃料火箭 发动机上广泛使用金属钼和钼合金(如 Mo-0.5Ti-0.08Zr)作燃烧室、 喉部管套筒。是宇宙飞船发射和返回通过大气层时, 由于速度快,暴露于空气中的部件温度高达 1482-1464C,因而采用钼做蒙 皮、喷管、火焰挡板、翼面及导向叶片等。钼具有热中子捕获截面较 小,有持久强度,对核燃料的稳定性能和抵抗液体金属的腐蚀等特性, 故用作核反应堆的结构材料,如隔热屏等。
钼之所以被称为 战争金属”原因很简单:把钼加到钢里,钢的 强度、韧性及及耐高温、抗腐蚀的本领都会得到很大的提高。早在上 世纪一战时期,钼的合金钢就被广泛应用于制造枪炮筒、装板、坦克 和其他装备,因为枪炮同弹打交道,不坚硬强韧、不抗腐蚀是 根本不行的。直到现在,钼仍是重要的战备物资,全世界大部分的钼 仍被用来制造枪炮、装甲车、坦克等战争。并且随着时代的进步, 钼还被广泛应用于航空航天、核工业等国防军工领域,可以看出,把 钼称为战争金属”是再合适不过的了。
2、中国钼资源行业堪比稀土
我国的钼资源无论从行业基本面还是从战备价值方面, 堪比稀土
毫不为过。
目前,钼资源探明总储量为890万吨,分布呈现高度的不均 衡状态,主要分布在中国及美洲的科迪勒拉山系。 中国是大的 钼资源国,根据美国地质勘探的统计资料显示, 中国的钼资源占钼资源储量的38.4%及储量基础的43.7%;美国是世界第二大钼资 源国,占钼储量及储量基础的分别为 31.4%和 28.4%。智利排名 第三,其钼储量几乎全集中在三个世界级特大型铜钼矿床(埃尔特尼 思特、丘基卡马塔和埃尔萨尔瓦多)中,占钼储量及储量基础的 分别约12.8%和13.2%;加拿大、俄罗斯和亚美尼亚也是钼资源较为 的国家。作为一种重要的不可再生的稀缺战备资源,日本、俄罗 斯等大国先后建立了钼的战备储备。
据加拿大金属经济小组年的数据显示,2009年钼产量约19 万吨,虽然较2008年的产量有所下降,但1998年至2009年的11年 期间,钼产量的年均增长率仍为 3.33%。
钼资源储量位居世界前三的中国、美国和智利同样也是前三 大钼生产国。据美国国家地质调查的数据显示,中国、美国和智利 的钼产量分别占总产量的 38.5%、25%、16%,这三个国家的钼 产量占钼产量近80%,此外秘鲁和加拿大也有的产蛳。2008 年26座矿山的钼金属储量/资源量合计1560.7万吨,平均品 位0.016%,生产总能力为18.3万吨(金属量),其中铜矿山的副新产 品钼约占40%。可见,钼生产格集中。
2009年,受低迷钼价影响,中国国内除金钼股份和洛钼集团这 两家大型钼矿山企业的产量仍在增长外,中小型钼矿山普遍开工不 足。河南地区钼矿山1季度开工率仅在60%左右;内蒙除中钢外,大 多数企业到2季度才逐步复产;辽宁除新华钼业外大多处于停产状 态;河北、浙江的企业也都采取减产措施。尽管中钢金鑫、龙宇公司 和金钼汝阳等项目陆续实现投产,但 2009年我国钼精矿产量仍比上 年同比下降10%至7.3万吨钼。
据中国有金属工业协会的统计数据显示, 2010年上半年
我国钼精矿产量为45344吨钼,同比增长13%。其中,河南省产量同 比增长6.6%至21055吨钼,陕西省产量同比增长16.2%至8795吨钼, 内蒙古产量同比增长119.8%至 6270吨钼,以上地区产量占总产量的 79.7%。
3、钼价:后市仍具上涨空间