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　　废钼回收的社会效益与行业挑战

　　该行业的社会效益远超经济价值:一方面缓解资源短缺，保障战略金属供应链安全；另一方面创造大量就业，如废料分拣、技术研发等岗位。但挑战亦存:小作坊式回收导致环境污染，需加强监管；高端应用（如核工业钼材）对回收技术要求极高，国内企业仍依赖进口设备。推动产学研合作（如共建钼再生实验室）和行业标准统一，将是破局关键。

　　钼与钨的性质相近，其沸点和导电性能突出，线热膨胀系数小，较钨易于加工。

　　金属钼的热导率[135瓦／(米·开)]与比热[0.276千焦／(千克·开)]呈佳搭配，使它成为抗热震和热疲劳的天然选择。它的熔点为2620℃，次于钨、钽，但密度却较之低得多，因此其比强度(强度／密度)大于钨、钽等金属，在对重量要求关键的应用中，更为有效。钼在1200℃仍有高的强度。

　　钼的主要缺点是抗高温氧化性能差(高于600℃迅速氧化)和室温延性不佳。为扬长避短，对高温氧化问题多采用涂层(如涂MoSi2、镀镍、镀铬等)办法控制；对塑性过差即通常说的低温脆化的欠缺，则通过合金强化和加人碳化物实现强化等措施解决。

　　钨(W)、铼(Re)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)等是常见的固溶强化元素。钨是钼的主要固溶强化元素，铼可把延脆转变温度降到—200℃。由它们形成的工业钼合金参见表。其中由镧构成的钼镧合金显示出为突出的抗蠕变及高温变形能力，其在高温下的这一特性表现得尤为明显。

　　为了钼精矿质量，有时需要进一步分离钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物，如使用硫化钠、硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜和杂质含量。钼精矿冶炼主要采用以下几种方法:

　　氧化焙烧:将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂，然后通过升华法或湿法制得三氧化钼，用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液，与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体，或加酸酸化生成钼酸沉淀，从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼，然后用氢还原法生产金属钼。根据焙烧设备或添加组分的不同，可将该方法分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。该方法会产生大量的烟气，污染环境，钼回收率较低，伴生的稀有元素铼几乎随着烟气跑掉，不适合处理低品位矿石和复杂矿。

　　硝酸浸出法:在高压釜内使MOS2氧化为可溶性钼酸盐，该方法主要是消耗廉价的氧化剂-空气或纯氧。该方法需要高温高压，对反应设备要求高，反应条件，生产技术难度大，浸出过程的工艺条件也较难控制，生产过程中也存在一定的隐患，目前国内已暂停使用该方法。

　　次氯酸钠浸出法:主要用于处理低品味中矿、尾矿的浸出。在氧化浸出过程中，次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧，其他一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化，这些金属的离子货氢氧化物又会与钼酸根生产钼酸盐沉淀，促进溶液的钼又返回到渣中。该方法反应条件温和，生产易于控制，对设备要求不高，但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高。

　　电氧化浸出法:是由次氯酸钠法改进而来，该方法是将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中，在电氧化过程中，阳产物Cl2又与水反应，生产次氯酸根，次氯酸根再氧化矿物中的硫化钼，使钼以钼酸根形态进入溶液中。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、的特点，并且能够较为方便的控制、调节反应的方向、限度、速率。

　　目前也出现了一些新方法，如辉钼矿精矿不经氧化焙烧，直接用氧压煮法或细菌浸出法提取纯三氧化钼。对低品位氧化矿用硫酸浸出，从溶液中用离子交换法或萃取法提取纯三氧化钼。

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　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　钼丝不但能够对各种金属进行加工，还广泛应用于绕丝芯线，引出丝，加热元件等，钼丝的精度要求很高，断线发生率低，加工速度快，可实现稳定长时间连续加工。

　　当看到线切割加工时，很长一段时间，我一直以为是钼丝与工件硬碰硬，活生生被锯开的呢，别笑，真是这么想的，其实呢，真正的切割原理跟我想象的相差十九万八千里。

　　线切割是利用连续移动的细金属丝作电，对工件进行脉冲火花放电蚀除金属、切割成型。

　　通俗的说就是这根丝通电接负，工件接正，并且接的是脉冲电源，还在不停的走动，对工件放电，瞬间产生几千度的高温，把放电的那一部分熔化或者气化了，这样就切开了，注意:不是硬碰硬的切，也不是金属丝本身产生高温去切，而是放电，让工件产生高温，自己熔化和腐蚀。

　　钼丝的主要成分是钼（Mo)，含量在99%以上，钼在自然界中主要存在于辉钼矿（MoS2)中。

　　辉钼矿在很长一段时间里都被当作石墨，这种柔软的灰矿物，在18世纪由舍勒提出辉钼矿本身不是一种石墨，而是某种金属矿石，他还试图还原纯的金属钼，但是当时没有达到所需温度的炉子，多年后由海基尔姆成功的还原出这种银白金属钼。

　　钼是一种银白的坚硬金属，具有熔点高，延展性好的特点，其熔点可达2620摄氏度，沸点为4639摄氏度，在天然存在的元素中，只有钽，锇，铼，钨和碳有高于钼的熔点，即便将它烧红了仍然能保持一定的硬度；并且钼的化学性质也很稳定，不会被盐酸，碱所腐蚀。

　　在外观上金属钼与钨相似，但通过密度还是很容易被分辨出来，钼的密度只有钨的一半。

　　常温下的金属钼是很稳定的，在空气中加热钼棒，当温度升高钼会很快氧化，生成黄的三氧化钼（MoO3）,随着氧化钼的厚度不同，它也会呈现出五彩斑斓的颜，当物体与钼产生摩擦，其颗粒在空气中自燃也会形成三氧化钼，三氧化钼可用于生产钼的重要化工产品---钼酸铵，它是制造陶瓷釉彩，颜料及其他钼化合物的原料。

　　钼是地球上的一种稀有金属，我们对它即陌生又熟悉，它与我们的生活息息相关，应用广泛，它既是用于国防工业中的战略金属，又是动植物所需要的重要营养元素，还是钢铁合金的重要成份。

　　目前世界上所生产的钼，80%以上用于钢铁冶炼，主要作为钢铁的添加剂用于生产合金钢，可以提高合金钢的强度，韧性和耐磨性等，因具有良好的机械稳定性，高延展性而被用于高发热元件（灯泡中挂发光钨丝的钩子材料就是钼），挤压模具，金属加工工具，航空航天器零件等。

　　钼作为一种稀有金属，全世界的储量主要集中在中国和俄罗斯等少数国家，由于添加了钼的合金材料性能好，已成为军工上的材料，用于战舰，坦克等制造中，各国纷纷将其列为战略金属。

　　另外二硫化钼被誉为“高级固体润滑油”，它是一种良好的固体润滑剂，因为它的摩擦系数低，屈服强度很高，能在真空及各种温，高温下正常使用，因而被广泛应用于齿轮，模具，核工业等。

　　在电子电器领域，钼具有良好的耐高温性和导电性，热膨胀系数也较低，是理想的线切割电丝，能切割各种钢材以及硬质合金，其放电加工稳定，能有效提高加工产品的精度，二维（厚度在几纳米到几十纳米的薄层）二硫化钼还有可能成为下一代晶体管材料，取代硅材料成为下一代集成电路所广泛使用的材料。

　　钼成为植物的营养液也是偶然被发现的，在新西兰的草场上人们发现一个的情况，全草场的草几乎枯黄没有一点生机，但是穿过草场的一条小路两侧的草却生机盎然，经过人们的研究发现，这条小路是附近一个钼矿工人必经之路，钼矿工人身上携带的钼粉会散落在这条路上，造成了这条小路上的草生长得，人们将钼粉融入肥料中撒在草场上，果然印了这个结果。

　　钼的生物属性也很重要，它不仅是植物同时也是动物和人体的微量元素，能提高人体免疫功能，但含量过高也会对人体造成伤害。

　　钼以其的性能，它不仅是沙场硬汉，金属的催化剂，还是生命的营养液 ，钼也明了它是多才多艺的金属，随着钼的应用越来越广，还会有更多的功能被开发出来，钼在社会中的作用将更大。

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　　钼是发现得比较晚的一种金属元素，1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。由于金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，因此在工业上得到了广泛的利用。

　　一、11大钼矿企业，5家来自中国

　　综合国内外市场，钼精矿行业是一个集中度较高的行业，范围内前11大企业控制着市场72%的供应量，其中有5家企业来自中国:

　　分别为陕西金堆城钼业、洛阳钼业、中铁伊春鸣矿业、中国黄金满洲里乌山矿业、华夏建龙集团河北丰宁鑫源矿业。这就意味着我国控制了钼的命脉。

　　二、十大钼矿，两个在中国

　　根据美国地质调查数据，钼资源储量约为1100万吨，中国是世界上钼资源为的国家，钼资源储量为430万吨；中国钼矿资源量占40%，与稀土等矿产被称为中国六大优势矿种。

　　1、亚洲大——金寨县沙坪沟钼矿

　　2011年7月，安徽省地质勘探宣布，在金寨县沙坪沟发现巨大钼矿，预计331 332 333类钼矿石量16.3亿吨，钼金属量233.8万吨，平均品位0.143%，伴生矿产硫矿矿石量4.86亿吨、元素量1054万吨，平均品位2.16%；为安徽省50年来发现的唯一特大型金属矿床，国家特大型矿山，目前是亚洲大、世界第二大储量的钼矿床，并且钼品位在也处于领先位置。潜在经济价值达6000亿元。

　　2、巨型矿床——黑龙江大兴安岭岔路口钼矿

　　黑龙江大兴安岭岔路口钼矿是中国近年来发现巨型钼矿床，由云南驰宏锌锗和北京隆东投资两家民营企业持股，目前已经开展矿山建设，总建设投资预计超过100亿元。

　　岔路口矿的资源量与沙坪沟相当，但其缺点是品位过低，其中具备工业开发价值的资源量约为176万吨左右。

　　三、钼资源分布

　　1、分布

　　钼矿资源大多集中在南北美洲、亚洲的中国和独联体国家，其次是东欧，而非洲、大洋洲和大多数亚洲国家钼资源很少，钼消耗量较大的日本和西欧基本无分布。

　　据美国地质调查统计，2016年钼矿储量1500万吨（金属量，下同），其中中国840万吨，占56%；美国270万吨，占18%；智利180万吨，占12%；三国合计占总储量的86%。此外秘鲁、加拿大、俄罗斯钼矿储量均大于20万吨，上述六国共占92%。

　　2、中国钼分布

　　我国是世界上钼矿资源为的国家之一，根据国土发布的数据，截止2014年，我国钼矿查明资源储量达到2726.8万吨(金属含量)。此外，自2011年至今，我国新发现安徽沙坪沟等三个200万吨级的钼矿，我国作为世界钼矿资源大国的资源基础更加稳固。

　　我国钼矿分布就大区来看，中南占全国钼总储量的35.7%，居首位；随后是东北19.5%、西北13.9%、华北12%，西南仅占4%。就各省(区)来看，河南多，占全国钼矿总储量30.1%，其次陕西占13.6%、吉林占13%；另外储量较多的省(区)还有:山东占6.7%、河北占4%、辽宁占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8个省(区)合计储量占全国钼矿总储量的81.1%，其中前三位共占56.5%。

　　四、我国钼业之都

　　1、陕西渭南华县

　　该地区钼资源，已探明钼资源矿石储量为14亿吨，钼金属储量为128万吨，居世界前列，是世界六大钼矿床之一。中国矿业联合会于2006年授予了华县“中国钼业之都”的称号

　　2、金寨钼矿

　　沙坪沟巨型“斑岩型”钼矿位于金寨县关庙乡，距离金寨县城(梅山)50千米，是我省建国以来发现的大金属矿床。全矿床共估算矿石量12.75亿吨，钼矿探明钼金属量220万吨以上，储量居亚洲，世界第二

　　3、温泉钼矿

　　武山温泉钼矿位于温泉乡及小南岔。专家分析认为，温泉钼矿床的资源潜力很大，前景很好。钼矿2009年已施工的20个钻孔都见到了高品位的厚大矿体，地质勘查完成设计工作量后可获得20万吨钼矿资源量。2004年底获333级钼资源量1017万吨，具备大型-超大型钼矿的勘查潜力。