青岛专业废钼回收怎么报价
难熔金属是指熔点高于1650℃的金属元素,也是指那些在高温的环境下不易熔化的金属,其除了有金属钨(W)和铌(Nb)元素之外,还包括钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、钽(Ta)等。据中钨在线了解,钼的熔点高达2620℃,在目前的自然界单质中排名第六。
难熔金属钼也是一种过渡金属元素,英文名为Molybdenum,化学符号Mo,相对原子质量95.95,原子序数为42,位于元素周期表第5周期、第VIB族,原子体积9.4cm3/mol,原子半径139pm,电负性2.16,电子排布[Kr]4d55s1。注:Mo4+半径为68 pm,Mo半径为65pm。
从结构上来看,难熔金属钼的晶体结构为Az型体心立方晶系。在常温且杂质含量一定的情况下,钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间。由于钼的原子排列比普遍金属的更加紧密,所以其原子半径更小,这也使得钼原子之间的结合力更强,需要更高的能量才能使钼原子之间彼此脱离。
钼(mù)为银白金属,硬而坚韧,是人体及动植物的微量元素。人体各种组织都含钼,在人体内总量为9mg,肝、肾中含量高。钼是一种过渡元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。钼是钢与合金中的重要元素,常用的含钼炉料有金属钼、钼铁,有时还可以使用氧化钼精矿来直接还原冶炼含钼钢种。
废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
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钼为人体及动植物的微量元素。
为银白金属,硬而坚韧。
人体各种组织都含钼,体内总量为9mg,肝、肾中含量高。
目录1基本资料2基本介绍2.1 发现2.2 视力2.3 危害3主要成分4产地分布5开发利用5.1 用途5.2 用5.3 使用5.4 钼合金6危害6.1 钼缺乏症6.2 钼过量6.3 钼污染6.4 对环境影响7代表地方7.1 钼业之都7.2 金寨钼矿7.3 温泉钼矿1基本资料拼音:[mù]部首:钅笔画:10五笔86:QHG五笔98:QHG仓颉:OPBU郑码:PLVV笔顺:撇横横横竖提竖横折钩横横横四角号码:86700Unicode:CJK统一汉字:U+94BC 基本字义:钼(钼)mù一种金属元素。
可用来生产特种钢,是电子工业的重要材料。
元素名称:钼(mù)CAS号:7439-98-7[1]安瓿中的钼杆元素符号:Mo钼元素英文名称:Molybdenum元素类型:金属元素原子体积:(立方厘米/摩尔) 9.4元素在太阳中的含量:(ppm) 0.009元素在海水中的含量:(ppm) 0.01地壳中含量:(ppm) 1.5相对原子质量:96原子序数:42质子数:42中子数:54所属周期:5所属族数:ⅥB电子层排布:2-8-18-13-1电子层:K-L-M-N-O外围电子层排布:4d5 5s1氧化态:Main Mo+6 ,Other Mo-2,Mo0,Mo+1,Mo+2,Mo+3,Mo+4,Mo+5 电离能(kJ /mol)M - M+ 685M+ - M2+ 1558M2+ - M3+ 2621M3+ - M4+ 4480M4+ - M5+ 5900M5+ - M6+ 6560M6+ - M7+ 12230M7+ - M8+ 14800M8+ - M9+ 16800M9+ - M10+ 19700晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。
晶胞参数:a = 314.7 pmb = 314.7 pmc = 314.7 pmα = 90°β = 90°γ = 90°莫氏硬度:5.5声音在其中的传播速率:5400m/s2基本介绍密度10.2克/立方厘米。
熔点2610℃。
沸点5560℃。
化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。
钼是一种过渡钼精粉元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。
在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。
虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态。
但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。
钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分,从而确知其为人体及动植物的微量元素。
发现1782年,瑞典的埃尔姆,用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,而得到钼。
1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。
主要矿物是辉钼矿(MoS2)。
天然辉钼矿MoS2是一种软的黑矿物,外型和石墨相似。
18世纪末以前,欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。
1779年,舍勒指出石墨与molybdenite(辉钼矿)是两种不同的物质。
他发现硝酸对石墨没有影响,而与辉钼矿反应,获得一种白垩状的白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。
他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,没有获得金属,但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。
1782年,瑞典一家矿场主埃尔摩从辉钼矿中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。
我们译成钼。
它得到贝齐里乌斯等人的承认。
钼-99是钼的放射性同位素之一,他在医院里用于制备锝-99。
锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。
用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中,当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
钼是钢与合金中的重要元素,常用的含钼炉料有金属钼、钼铁,有时还可以使用氧化钼精矿来直接还原冶炼含钼钢种。
钼在地壳中的自然储量为1900万吨,可开采储量860万吨。
[1] 视力钼是组成眼睛虹膜的重要成分,虹膜可调节瞳孔大小,视物清楚,钼不足时,影响胰岛素调节功能,造成眼球晶状体房水渗透压上升,屈光度增加而导致近视。
大豆、扁豆、萝卜缨中含钼较高,此外还有糙米、牛肉、蘑菇、葡萄和蔬菜等。
[2]危害钼对人体生命健康危害大,它能够使体内能量代谢过程出现障碍,心肌缺氧而灶性坏死,易发肾结石和尿道结石,增大缺铁性贫血患病几率,引发龋齿,钼是食管癌的罪魁祸首,它还会导致痛风样综合征,关节痛及畸形、肾脏受损,生长发育迟缓、体重下降、毛发脱落、动脉硬化、结缔组织变性及皮肤病等生命健康隐患。
[3] 3主要成分 钼的性质钼位于门捷列夫周期表第五周期、第六副族,为一过渡性元素,钼原子序数42,原子量95.94,原子中电子排布为:ls2s2p3s3p3d4s4p4d5s 。
由于价电子层轨道呈半充满状态,钼介于亲石元素(8电子离子构型)和亲铜元素(18电子离子构型)之间,表现典型过渡状态.V . W.戈尔德斯密特在元素的地球化学分类里将它称亲铁元素。
[4]自然界里,钼有七个稳定的天然同位素,它们的核子数及其在天然混合物中所占比例如表1所列。
表1 钼的同位素及分配 同位数名称92Mo 94Mo95Mo96Mo97Mo98Mo100Mo∑各占比例(%)原子量15.8491.9063 9.0493.9047 15.7294.90584 16.5395.9046 9.4696.9058 23.7897.9055 9.6399.9076 100.0095.94 另据文献记载,已发现第八种天然同位素的存在。
此外,还发现钼有十一种人造放射性同位素,因资料数据不详,此不赘述。
钼为银白金属,钼原子半径为0.14nm 原子体积为235.5px/mol ,配位数为8,晶体为Az 型体心立方晶系,空间群为Oh (lm3m ),至今还没发现它有异构转变.常温下钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm 之间,随杂质含量而变化。
钼熔点很高,在自然界单质中名列第六,被称作难熔金属,见表2(摘自《理化手册; 60th ) 钼的密度为10.23g/cm ,约为钨的一半(钨密度19.36g/cm )。
钼的热膨胀系数很低20~100℃时为4.9×10/℃;钼的热传导率较高,为142.35w/(m·k) 钼电阻率较低:0℃时为5.17×10Ω·cm ;800℃时为24.6×10Ω·cm ;2400℃时为72×10Ω·cm 。
钼属顺磁体,99.99%纯度的钼在25℃时比磁化系数为0.93×10cm/g 。
钼的比热在25℃时为242. 8J/(kg·k )。
钼的硬度较大,摩氏硬度为5~5.5。
钼在沸点的蒸发热为594kJ/mol ;熔化热为27.6 ±2.9kJ/mol ;在25℃时的升华热为659kJ/mol 。
表2 难熔物及熔、沸点 物质碳(C )钨(W )铼(Re ) 锇(Os )钽(Ta )钼(Mo )熔点(℃)沸点(℃) 3650~36974827 3410±105660 31805627 30455027±100 29965425±100 2622±105560钼的原子半径、离子半径与钨、铼的很接近。
原子半径(nm ) 4离子半径(nm ) 6离子半径(nm ) 钼钨铼0.1390.1400.1380.0680.0680.0650.065钼原子的电子排列体现了典型过渡元素的性质:次外层的五个4d 规道、外层的一个5s 规道上电子均呈半弃满状态。
这决定了钼的化学性质比较稳定。
常温或在不太高的温度下,钼在空气或水里是稳定的。
钼在空气中加热,颜开始由白()转暗灰;温升至520℃,钼开始被缓慢氧化,生成黄三氧化钼(MoO3温度降至常温后变为白);温升至600℃以上,钼迅速被氧化成MoO3。
钼在水节气中加热至700~800℃便开始生成MoO2,将它进一步加热,二氧化钼被继续氧化成三氧化钼。
钼在纯氧中可自燃,生成三氧化钼。
钼的氧化物已见于报道的很多,但不少是反应中间产物,而不是热力学稳定相态。
的只有九种,其结构与转化温度如表3。
表3 钼的氧化物氧化物生成温度范围(℃)结晶结构MoO2 菱形Mo4O11 <615 单斜系Mo4O11 615~800 正斜形Mo17O47 560Mo5O14 530Mo8O23 650~780Mo18O52 600~750 三斜系Mo9O26 750~780 单斜系MoO3 菱形另外,在生成MoO2前还有三种中间产物Mo2O3, moO和Mo3O,但都还未能制造出它们的纯产物。
钼的这一系列载化物中,除高价态的MoO3为酸酐外,其余氧化物均为碱性氧化物。
钼重要的氧化物是MoO3和MoO2。
MoO2分子量为127.94,含Mo74.99%。
纯MoO2呈暗灰、深褐粉末状。
25℃时,MoO2的生成热为550kJ/mol,密度为6.34~6.47g/cm。
MoO2呈金红石单斜结晶构造,单位晶体(晶胞)由两个MoO2分子组成,晶格参数为a= 0.5608nm, b= 0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。
MoO2可溶于水,易溶于盐酸及硝酸,但不溶于氨水等碱液里。
在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2,它将被进一步氧化,直至生成MoO3。
在真空中加热到1520~1720℃固态MoO2部升华而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3气体和固态Mo。
Jette. E. R(1935年)报道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性气体)的条件下分解成钼和氧。
MoO2是钼氧化的产物。
moO3为淡绿或淡青的白粉末。
分子量为143.94,含Mo 66.65%。
25℃时,MoO3的生成热为668kJ/mol,密度为4. 692g/cm,熔点为795℃,沸点为1155℃.在低于熔点的温度已开始升华.在520~720℃时,升华呈气体的三氧化相为MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3为主。
MoO3微溶于水而生成钼酸。
18℃,MoO3溶解度为1.066%,70℃时为 2.05%。
溶于水的三氧化钼与水按不同比例组成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。
美国是世界上大的金属钼生产国之一,也是金属钼出口大国。金属钼在美国的出口量一直保持稳定增长,为美国的出口贸易做出了重要贡献。
根据美国地质调查(USGS)的数据,美国金属钼的出口量在过去十年中一直保持着稳步增长的态势。2010年,美国金属钼的出口量约为2.23万吨,到了2020年,这一数字已经增长到了3.83万吨,增幅超过了70%。这表明美国金属钼的出口市场在上具有强大的竞争力,并且一直保持着良好的增长态势。
美国金属钼的出口市场主要集中在一些亚洲国家和地区,如中国、日本、韩国等。这些国家对金属钼的需求量较大,而美国的金属钼产品在质量和价格上具有较高的竞争优势,因此在这些市场上拥有较大的份额。
除了亚洲市场,美国金属钼产品还出口到欧洲和拉丁美洲等地区。在欧洲,德国、英国等国家是美国金属钼的重要市场;在拉丁美洲,巴西、智利等国家也对美国金属钼产品表现出了较大的兴趣。
美国金属钼的出口产品主要包括金属钼精矿、金属钼合金等。这些产品在航空航天、汽车制造、电子产品等领域有着广泛的应用,因此具有较大的市场需求。
在近年来,受到经济不确定性和贸易保护主义的影响,美国金属钼出口面临一些挑战。但是,美国金属钼的质量和市场份额,以及其在金属钼市场的竞争力,仍然保持着良好的势头。
总的来说,美国金属钼的出口量在过去十年中保持稳步增长,尤其是在亚洲市场具有较高的市场份额。随着经济的复苏和贸易环境的改善,美国金属钼的出口量有望进一步增长,为美国的出口贸易做出更大的贡献。
如需获取更新和更的数据,建议查阅发布的相关市场报告或者相关贸易统计数据。
一、认识钼
钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.001%,钼矿总储量约为1500万吨,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为172万吨,基础储量为343万吨,仅次于美国而居世界第二位。钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个,我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。
的钼资源,为我国发展钼的冶炼和加工,大力推广钼的应用,提供了为有利的条件和坚实的基础。
钼与钨一样是一种难熔稀有金属。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小,导电率大,导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应,仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中,对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。
因此,钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景,成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。
二、钼在我国的开采使用状况
近年来,我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。
据资料介绍,2001年我国实际生产钼精矿72000吨,氧化钼33000吨,钼铁7600吨,各类钼酸铵9500吨,钼条1183吨,钼板坯1200吨,钼板材150吨,钼圆片40余吨,钼顶头及其他异型制品约50吨,电光源行业及机械加工钼丝31.5亿米,还有润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。
不仅如此,我国在世界钼市场中占有举足轻重的,据海关统计,2001年我国出口钼矿焙砂、钼酸盐、钼铁及其他钼制品70274吨之多,创汇达2.62亿美元。
钼的消费形式以工业三氧化钼为主,约占70%,钼铁约占20%,金属钼和钼化学制品各占5%。其应用领域和分配比例大概如下:钢铁冶炼消费约占80%(其中合金钢约为43%,不锈钢约为23%,工具钢和高速钢约8%,铸铁和轧辊约为6%),化工产品约占10%,金属钼制品消费约占6%,高温高强度合金和合金约占3%,其他钼制品约为1%。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用,但随着科学技术的发展,钼在高科技和其他领域的应用将会不断地扩大和发展。
钢铁工业
根据世界各国钼消费统计,钼在钢铁工业中的应用仍然占据着主要的位置。钼作为钢的合金化元素,可以提高钢的强度,是高温强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性;提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素,在炼钢的过程中不氧化,可单独使用也可与其他合金元素共同使用。钢的耗钼量在有规律地增长,目前每吨钢的钼消耗量已达到0.201公斤的水平。
钼与铬、镍、锰和硅等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能,可用于石油开采的耐腐蚀钢管,一种加钼约6%的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢的效率是钨工具的两倍,性能优良,成本低廉且重量较轻。钼系列高速钢具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好、高温塑性强等优点,适用于制造成型刀具。含钼合金钢可用于制造机床结构部件,工业车辆和推土设备。在轧制状态下有微细珠光体组织的含钼合金钢,是铁轨和桥梁建设中的重要钢材。
钼作为铁的合金添加剂,有助于形成珠光体的基体,能改善铸铁的强度和韧性,提高大型铸件组织的均匀性,还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性,可作重型车辆的闸轮和刹车片等。
电子电气
钼有良好的导电和高温性能,是与玻璃的热膨胀系数其相近,广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅和阳支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅,把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管(约15μm)可用作高清晰度电视机显象管的阳支架,这种电视机的图象扫描线达1125条,比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。
在现代电子工业中除使用纯钼外,Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料,Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴结构元件,其工作温度可达到1200℃,电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低,在高温下易出现脆化,影响使用寿命,近年来,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再结晶温度,生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再结晶温度,克服材料高温脆化问题。含0.1—0.3%锆、0.1%钪的钼丝,在1200℃氮化处理,使钪弥散到整个合金中去,这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。
模具工业的迅速发展,使电火花加工技术得到普遍的应用,钼丝是理想的电火花线切割机床用电丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。
以上是钼丝两种为广泛的用途,灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起,使得钼丝的生产和消费突飞猛进。据中国照明协会统计,2001年全国生产钼丝达到31.5亿米,实际产量估计达到40亿米,消耗将近800吨钼条,其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米,占钼丝总量的一半以上,其市场发展前景十分令人乐观。
钨-铜假合金广泛应用电火花切削工具电,然而近年来研究以钼取代钨作电,结果表明,钨基和钼基电随铜(≤50%重量)的含量而变的耐蚀性是不一样的。在加热脉冲和机械负荷脉冲存在时,这种耐腐蚀性主要取决于脆裂过程,钼的延-脆性转变温度较钨低,所以脆性小,耐蚀性能较强。钼-铜、钼-银假合金具有耐烧蚀性和良好的导电性,可以作为空气开关、高压开关和接触器的触点。钼-铜复合薄膜在连续的铜机体上夹带大量的离散钼粒子,显微组织均匀,有良好的穿厚导热性和导电性,可作金属芯子应用于多层电路板中。
近,还研制出可变的三氧化钼,这种材料在强光照射下会改变颜,且可轻易还原,可用于电子计算机光存储元件及多次使用的复印材料。
农用肥料
钼是植物体内的“微量元素”之一,约占植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料,能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌和其他固氮生物对空气中氮的固定,并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化,提高植物叶绿素的含量与稳定性,提高维生素丙的含量。不仅如此,钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用钼肥的特点是用量少,收效大,成本低,是提高农业收成是使大豆丰收的一项重要措施。钼在农业上的广泛应用,也为我国钼生产工厂的废水、废渣及低品位矿的综合利用,开辟了一条新的途径。
汽车喷涂
钼的熔点高达2620℃,且有良好的高温性能和耐腐蚀性能,钼与钢铁结合力强,因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂,喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧,设计的燃烧室和气体喷射混合室,使钼丝在熔化前,以高的速度喷涂在工件的表面上,喷射钼的致密度可达99%以上,结合强度接近10公斤/㎜2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨,美国每年消耗量也达600吨左右,日本每年也消耗钼丝30—40吨,我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展,汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展,喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。
高温元件
钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性,使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中,大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉,部份铁制品连续烧结还采用钼杆加热排作发热体,钼杆加热排以钼钩悬挂于炉子的两侧。这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛,在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点,氮气中可使用至2000℃。高于1700℃使用时,可采用再结晶温度更高、强度的TZM合金或钼镧合金作发热体。钼在熔化的石英中有很好的抗烧蚀性能,在玻璃工业中用作通电熔融电,每生产一吨玻璃钼电仅损失7.8克,使用寿命可长达一年多。除作电外,钼还用作玻璃熔化高温结构材料,如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好,大大降低了生产成本。新近研制出的核燃料烧结炉采用钼网加热,用ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器,工作温度可达1800—2000℃。除此之外,钼及其合金还可以作热等静压的炉架、隔热屏、烧结和蒸涂的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板,热电偶及其保护套管等。
硅化钼(MoSi2)是一种应用为普遍的电热元件材料,具有抗高温氧化、的耐蚀性能和高熔点等特性。其抗氧化性是由于在加热表面形成了不透气的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破坏,在1700—2000ºK温度下,二硅化钼加热可以工作二、三年之久。但低劣的机械性能影响硅化钼的应用,如果在硅化钼中加入SiC形成一种复合材料,这种材料将碳化硅弥散进二硅化钼的基体中,生成含有钼原子和硅原子的双金属化合物,其高温强度较二硅化钼单体高8倍之多,使其应用前景大受青睐。
石油开采
在开发低洼地区酸性天然气、油田和开发海底油气田时,不大量的H2S气体产生,还有海水的浸蚀,使钻探管道硫化发脆,迅速腐蚀。选用含钼高强度不锈钢管可有效地抵抗H2S气体和海水的腐蚀,大大节约钢材,降低油气井的钻探成本。
钼不仅可以应用于油气田钻探管道方面,还常常与钻、镍相结合作石油提炼预处理的催化剂,主要是石油,石油化学产品及液化煤的脱硫。在氢处理过程中,硫化物在催化剂的表面与氢反应,硫离子以硫化氢的形式除掉,同时消除了原油中氮和金属杂质,以减少这些杂质在石油精炼时对其他催化剂的毒化,从而改善产品的泽、气味和提高其稳定性。钼催化剂钝化后在其表面残留一层碳,如果烧掉碳层,催化剂又可恢复其活性状态,使用寿命可为1—5年左右。钼在石油裂化与重整中起着重要的作用,是一种理想的电子供体和载体。
环境保护
人们越来越清楚地认识到,钼在控制环境污染方面起着重要的作用,含钼不锈钢的大量应用,大大减少了因锈蚀而造成对环境的影响;另外钼及其化合物大都没有毒性,利用比较的钼取代有毒的金属,也是钼对人类环境保护的一大贡献。在油漆和颜料工业中钼可取代有毒的铬、铅、钛等金属,并且是的着剂;在化学制品行业可取代防腐剂中的铬和阻燃物,硝烟物中的锑;钼在水处理工业中的应用中也具有潜力,主要在开路和闭路循环冷却系统的冷却水处理中用于抑制腐蚀,在开路冷却塔中每升冷却剂的二钼酸钠含量为10毫克,而闭路冷却水空调装置中每升可达150毫克,钼酸钠作为汽车防冻剂和冷却系统以及切削液中防腐剂的用量也在不断增加。有人还提出钼可以改善玻璃化土壤,简化高污染土壤的处理,减少土壤污染。
航空及核工业
钼合金由于有好的耐热性能和高温机械性能,可作航空器发动机的火焰导向器和燃烧室,宇航器液体火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门,重返飞行器的端头,卫星和飞船的蒙皮、船翼及导向片和保护涂层材料,钼热胀系数低和导热性能好,在太阳辐射光强烈作用下尺寸稳定性好,用金属钼网作造卫星天线,可以保持其抛物的外型,而较之石墨复合天线重量更轻。巡航式导弹使用钼涂层材料作汽轮转子,在1300℃高温下工作,每分钟转速高达4—6万转,已显示出良好的效果。
钼的中子吸收截面小,有较好的强度,对核燃料有较好的稳定性,抗液体金属腐蚀性好,在核聚变反应堆中作转换器铠装元件的保护片。Mo-Re合金可用于空间核反应堆的热离子能量转换器包套材料、加热器、反射器和其他的丝或薄板元件。
钼合金及其他钼是一种多能的合金化元素,不仅在钢中添加显示出的作用,也能与多种有金属生成性能优良的合金。
在钼中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成弥散强化合金TZM。TZM合金除应用在宇航和核工业外,还可以作X射线旋转阳零件,压铸模具和挤压模具,在挤压铜基合金时,其操作温度可在870—1200℃。TZM合金还适合作不锈钢热穿孔顶头,穿孔钢管内壁质量好,使用寿命长。加入少量稀土元素的TEM合金有较高的再结晶温度,再结晶时的延性较普通钼材高5倍,也有良好的应用前景。
含钛、锆和碳的钼合金(MT-104),含铪和碳的钼合金(HCM)及含钨、铪和碳的钼合金(HMW)均有较高的强度,可加工成棒、板、锻坯和其他制品,大有用武之地。Mo-30w是一种固溶体合金,熔点达到2800℃以上,在锌冶炼中作熔融金属泵阀和轴、核燃料提纯和电镀等设备管路、搅拌轴、叶轮泵。在钨高比重合金(90W-7Ni-3Fe)中加入一定量的钼,其强度和硬度都随钼含量而增高,其延性则不断降低,能大大地改善作为穿甲弹材料的性能。
碳化钼(Mo2C)和碳化钨混合,加入适当的镧粉,烧结成硬质材料,经粗碎后加入一定量的镍,采用通常的硬质合金生产的方法,可得到粘结相分布良好、致密和细化的碳化钼基硬质合金。金属粘结相采用Co或Ni,也可生成复杂钼—钨碳化物基硬质合金。碳化钼也可添加到金属陶瓷中,以改善其性能。
钼化工产品
钼与铬、铝的盐类可以共同沉积而生成钼铬红颜料,钼酸根离子与金属表面的铁离子形成难溶的Fe2(MoO4)3,从而使金属表面钝化,达到防锈的效果。其颜变化由淡澄到淡红,有着较强的覆盖能力,且颜鲜艳,主要用于涂料、塑料、橡胶、油墨、汽车和船舶涂料等领域。锌、钙和钠的钼酸盐用作抗腐蚀颜料,因其不含影响环境和人类健康的铅而受到普遍的关注。
二硫化钼(MoS2)是一种良好的固体润滑剂,在工业应用中起着十分重要的作用。它具有低的摩擦系数(0.03—0.06),高的屈服强度(3.45MPa),能在高温(350℃)和各种温条件下使用,在真空条件下甚至可以在1200℃正常工作,在高速运转的机械部件中有着十分优良的润滑作用。因而在汽轮机、燃汽轮机、金属轧辊、齿轮齿、模具、汽车及宇航器械上广泛使用。
经过几十年的艰辛努力,我国钼开采,冶炼和加工技术有了长足的进步,钼的应用和推广也取得了可喜的成绩,但与世界水平相比我们仍然感到不足。我们应该充分利用我国钼资源优势,从开采、冶炼到加工建立合理的生产布,大力开展钼制品的深加工。建立一支技术素养较高的生产和科研队伍,大力推广新装备、新技术的应用,加强钼的科研和新产品开发,要加强钼的应用研究,扩大市场容量,要集中科研院所和生产企业的技术力量,成立专门机构,迅速地把科研成果转变成生产力,指导市场消费,扩大外贸出口,使我国成为一个名符其实的钼生产大国,消费大国和出口大国。
引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。