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　　钼的性质

　　密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃.沸点5560℃。化合价+2、+4和+6，稳定价为+6。钼是一种过渡元素，易改变其氧化状态，在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下，钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态，但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。

　　钼与钨的性质相近，其沸点和导电性能突出，线热膨胀系数小，所不同的是钼比较易于加工。

　　金属钼的热导率[135瓦／(米·开)]与比热[0.276千焦／(千克·开)]呈******搭配，使它成为抗热震和热疲劳的天然选择。它的熔点为2620℃，次于钨、钽，但密度却较之低得多，因此其比强度(强度／密度)大于钨、钽等金属，在对重量要求关键的应用中，更为有效。钼在1200℃仍有高的强度。

　　钼的主要缺点是抗高温氧化性能差(高于600℃迅速氧化)和室温延性不佳。为扬长避短，对高温氧化问题多采用涂层(如涂MoSi2、镀镍、镀铬等)办法控制；对塑性过差即通常说的低温脆化的欠缺，则通过合金强化和加人碳化物实现强化等措施解决。

　　钨(W)、铼(Re)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)等是常见的固溶强化元素。钨是钼的主要固溶强化元素，铼可把延脆转变温度降到—200℃。由它们形成的工业钼合金参见表。其中由镧构成的钼镧合金显示出为突出的抗蠕变及高温变形能力，其在高温下的这一特性表现得尤为明显。

　　钼是一种银灰金属，在1778年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现，因为钼矿常与铅矿共生，钼的名称也是来源于希腊语“molybdos”，意为铅。

　　钼有为良好的性质，熔点、导热、导电、耐腐蚀性能，它的膨胀系数低，被使用在钢铁、石油化工、航空航天、电子器件等领域。

　　报废的钼金属通常呈现出以下几种形态和外观:

　　有关钼废材的回收，包括以下的几个流程。由于不同形态的钼废料其回收方法有所不同，需要将含钼废料从其他废料中分离出来。

　　其中对于较大的钼废料，可以通过机械切割、破碎等方法进行初步处理，来减小废料体积。针对钼催化剂等形态复杂的钼废料，则需要通过化学溶剂进行溶解、浸出等处理，将钼与其他物质分离。

　　将经过初步处理的钼废料进行高温处理，蒸发除去杂质，留下纯钼。，通过电解精炼的方法进一步提纯钼，使其达到工业应用的要求。

　　废钼回收的技术流程与关键环节

　　废钼回收的技术流程通常包括预处理、化学提纯和熔炼三个核心环节。预处理阶段通过磁选、破碎和筛分去除杂质；化学提纯采用酸浸或碱浸法溶解钼化合物，再通过沉淀或电解获得纯钼粉；最后经高温熔炼制成钼锭或钼合金。其中，催化剂废料的回收技术要求较高，需采用焙烧-氨浸工艺提取钼酸铵。技术难点在于杂质控制（如镍、铁）和回收率提升，部分企业已引入自动化分选系统和绿色浸出技术以优化效率。

　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　三氧化钼（MoO3）又称钼酐，分子量143.94。白透明斜方晶体，微带淡绿彩，加热时转为黄，冷却后恢复原来颜。密度4.692g/cm3，熔点795℃，沸点1155℃，易升华。不溶于水，可熔于氨水和强碱溶液，生成钼酸盐。溶于强酸、生成二氧钼根(MoO22+)和氧钼根(MoO4+)络合阳离子，与酸根可形成可溶性络合物。氧化性弱，在高温下可被氢、碳、铝还原。与磷酸反应可生成磷钼酸。

　　在空气中很稳定，通入干燥氯化氢，加热升华成淡黄针状结晶。与卤素化合物如五氟化溴、三氟化氯发生剧烈反应。受高热分解，放出有毒的烟气。三氧化钼可用作分析试剂，制取金属钼及钼合金和钼盐的原料；石油工业中用作催化剂；用于搪瓷釉颜料及物等。在空气中灼烧钼或二硫化钼或者焙烧钼酸制得。

　　三氧化钼是钼（VI）的氧化物，分子式为MoO3，是制取其它钼化合物的主要原料。它主要用作制取金属钼，以及催化很多有机反应，比如丙烯氨氧化制取丙烯腈。                    三氧化钼是由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的[MoO6]八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构，层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。

　　三氧化钼具有层状结构和框架很重要，其中存在着广延的通道，可用作离子的流通渠道和嵌入位置。开放的三氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+，Li+及其他离子的良好离子注入主体。这一优良特性使其在信息显示与储存、催化剂、传感器等领域具有广阔应用前景。三氧化钼具有电致变、抑烟-阻燃、催化降解以及气敏特性等。

　　三氧化钼和钼酸盐有毒，金属钼和二硫化钼毒性较弱。钼中毒引起足痛风，尿酸形成增高，出现关节病和多关节痛。低血压，血压不稳定，神经系统功能紊乱，代谢过程障碍。钼的可溶性化合物，其气溶胶的大容许浓度为2 mg/m3，粉尘为4mg/m3，钼的不溶性化合物为6 mg/m3。工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服。加工矿石和制备金属钼的粉末时，要粉尘泄露。要将起尘的设备加以密封，掩盖，并注意通风。                    无或黄白粉末，斜方晶系结晶。 微溶于水，溶于酸、碱和氨水溶液。                    用作五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂，也用于钼盐、钼合金的制造                    用作制取金属钼及钼化合物的原料。石油工业中用作催化剂。还可用于搪瓷釉颜料及物等。                    冶金工业用作粉末冶金原料、制作各种钼金属材料,化工工业中用作各种钼化合物的钼源添加剂、钼系催化剂的原料。                    在机械零件中用作固体润滑的底膜                    生化研究                    比法测定血糖、蛋白质、酚、砷、铅、铋等。生物碱检验。石油工业催化剂。钼盐、钼合金的制造。五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂。 高纯三氧化钼用于还原钼粉，裂变催化剂、加氢催化剂、颜料、陶瓷和玻璃的生产。

　　钼酸铵热分解法将辉钼精矿粉碎至60～80目，放入焙烧炉中于500～550℃氧化焙烧，用氨水浸出，得钼酸铵溶液除去杂质后，加热至40～45℃，在搅拌下加入硝酸中和至Ph=1.5，生成八钼酸铵沉淀，经过滤，离心脱水后，溶于70～80℃的氨水中，再蒸发浓缩，得到仲钼酸铵，然后在550～600℃下进行热分解，得三氧化钼成品。其

　　(NH4)2MoO4+14HNO3→(NH4)2O·8MoO3·4H2O↓+14NH4NO3+3H2O

　　7[(NH4)2O·8MoO3·4H2O]+2NH3·H2O+3H2O→8[(NH4)2O·7MoO3·4H2O]↓

　　3(NH4)2O·7MoO3·4H20→7MoO3+6NH3↑+7H2O

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　　钼的及投资策略

　　1、战争金属一一钼

　　钼是一种银白的坚硬金属，具备一身耐主温的好本领，其溶点 高达2620C，是一种珍贵的稀有高熔点金属及重要的战略性物质。

　　钼以多种形态存在，一般将钼产品分为:钼炉料新产品（钼精矿、 氧化钼、钼铁），钼化工新产品（钼酸铵、钼酸钠、钼酸钡），钼金属 制品（钼粉、钼条、钼板、钼棒、钼丝、钼异件）。

　　钢铁工业是钼的消费大户，主要作为生产合金钢、不锈钢、耐热 钢和合金铸铁等的重要合金元素，作为钢铁行业的添加剂有金属钼 条、钼铁和钼酸钙。钢中含钼量低于 1%时，用工业氧化钼块；当钢 中钼含量高于1%时，常用钼铁、耐热合金和耐腐蚀合金中都添加了 1%-2%的钼，钼含量越高耐腐蚀性越好，作此种添加剂一般使用金属 钼。钼及其合金具有良好的导热性、导电性、低热膨胀系数、耐高温 性、低蒸气压、耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定等特性。

　　尽管钼主要应用于钢铁行业，但由于钼本身具有多种特性，它在 其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。当今，金属钼、钼合金 和钼的化合物广泛地用于航空航天、 军事工业、核工业等现代技术的 很多领域中。例如，钼可用于火箭、导弹部件，如喷嘴、发动机的燃 气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等。在液体燃料火箭 发动机上广泛使用金属钼和钼合金（如 Mo-0.5Ti-0.08Zr）作燃烧室、 喉部管套筒。是宇宙飞船发射和返回通过大气层时， 由于速度快，暴露于空气中的部件温度高达 1482-1464C，因而采用钼做蒙 皮、喷管、火焰挡板、翼面及导向叶片等。钼具有热中子捕获截面较 小，有持久强度，对核燃料的稳定性能和抵抗液体金属的腐蚀等特性， 故用作核反应堆的结构材料，如隔热屏等。

　　钼之所以被称为 战争金属”原因很简单:把钼加到钢里，钢的 强度、韧性及及耐高温、抗腐蚀的本领都会得到很大的提高。早在上 世纪一战时期，钼的合金钢就被广泛应用于制造枪炮筒、装板、坦克 和其他装备，因为枪炮同弹打交道，不坚硬强韧、不抗腐蚀是 根本不行的。直到现在，钼仍是重要的战备物资，全世界大部分的钼 仍被用来制造枪炮、装甲车、坦克等战争。并且随着时代的进步， 钼还被广泛应用于航空航天、核工业等国防军工领域，可以看出，把 钼称为战争金属”是再合适不过的了。

　　2、中国钼资源行业堪比稀土

　　我国的钼资源无论从行业基本面还是从战备价值方面，    堪比稀土

　　毫不为过。

　　目前，钼资源探明总储量为890万吨，分布呈现高度的不均 衡状态，主要分布在中国及美洲的科迪勒拉山系。 中国是大的 钼资源国，根据美国地质勘探的统计资料显示， 中国的钼资源占钼资源储量的38.4%及储量基础的43.7%;美国是世界第二大钼资 源国，占钼储量及储量基础的分别为 31.4%和 28.4%。智利排名 第三，其钼储量几乎全集中在三个世界级特大型铜钼矿床（埃尔特尼 思特、丘基卡马塔和埃尔萨尔瓦多）中，占钼储量及储量基础的 分别约12.8%和13.2%;加拿大、俄罗斯和亚美尼亚也是钼资源较为 的国家。作为一种重要的不可再生的稀缺战备资源，日本、俄罗 斯等大国先后建立了钼的战备储备。

　　据加拿大金属经济小组年的数据显示，2009年钼产量约19 万吨，虽然较2008年的产量有所下降，但1998年至2009年的11年 期间，钼产量的年均增长率仍为 3.33%。

　　钼资源储量位居世界前三的中国、美国和智利同样也是前三 大钼生产国。据美国国家地质调查的数据显示，中国、美国和智利 的钼产量分别占总产量的 38.5%、25%、16%，这三个国家的钼 产量占钼产量近80%，此外秘鲁和加拿大也有的产蛳。2008 年26座矿山的钼金属储量/资源量合计1560.7万吨，平均品 位0.016%,生产总能力为18.3万吨（金属量），其中铜矿山的副新产 品钼约占40%。可见，钼生产格集中。

　　2009年，受低迷钼价影响，中国国内除金钼股份和洛钼集团这 两家大型钼矿山企业的产量仍在增长外，中小型钼矿山普遍开工不 足。河南地区钼矿山1季度开工率仅在60%左右；内蒙除中钢外，大 多数企业到2季度才逐步复产；辽宁除新华钼业外大多处于停产状 态；河北、浙江的企业也都采取减产措施。尽管中钢金鑫、龙宇公司 和金钼汝阳等项目陆续实现投产，但 2009年我国钼精矿产量仍比上 年同比下降10%至7.3万吨钼。

　　据中国有金属工业协会的统计数据显示，    2010年上半年

　　我国钼精矿产量为45344吨钼，同比增长13%。其中，河南省产量同 比增长6.6%至21055吨钼，陕西省产量同比增长16.2%至8795吨钼， 内蒙古产量同比增长119.8%至 6270吨钼，以上地区产量占总产量的 79.7%。

　　3、钼价:后市仍具上涨空间

　　钼是一种银白的可塑性金属，具有高熔点、高强度、高弹性系数等特点，主要应用于钢铁行业，提高钢的强度、弹性等性能。

　　我国是钼资源为的国家。钼资源储量为830万吨，其次是美国(270万吨)和秘鲁(230万吨)，合计约占总储量的83%。

　　钼原矿石经过破碎、研磨及浮选后产出钼精矿，钼精矿一般含钼 45%-51%。

　　钼精矿经入炉焙烧后产出氧化钼，再制备成钼铁，钼铁一般含钼约 60%，是国内钼市场的主要消费形式。

　　二. 上游钼精矿供给端

　　国内钼精矿产量维持在20-22万吨之间，供给端较为稳定，河南、内蒙、黑龙江是我国钼精矿产量大省。

　　目前国内具有一定规模的钼矿企业约 20 家，包括、、鸣钼矿和德兴铜矿等，前5市占率合计达52%，行业集中度较高。

　　和的钼精矿以自用为主，因此整个钼市场的流通体量较小，较容易受到矿山停产检修等事件影响，造成原材料紧缺。

　　从2013年开始，我国钼精矿和氧化钼的原材料的供给已不足，此后钼原料净额逐年扩大。三. 下游需求端

　　由于钼优良的特性，因此常以钼铁形式作为钢材冶炼的添加剂，制成的钢材被广泛用于输油管道、热交换管道、海上建筑等高温、腐蚀性强的环境中，主要以铬镍系不锈钢和低合金钢为主。

　　近年来钢铁行业钼需求占我国钼总需求的 80%左右。

　　四. 钼价走势影响因素

　　短期价格容易出现跳涨:主要根源在于钼铁供应集中度较高，市场现货流通量占比较小。一旦某家矿山停工，钼铁原料就显紧缺。钢厂集中采购，也会刺激库存量不多的钼铁的短期价格上涨。

　　长期来看，钼精矿已经进入一个较为平衡的态势，在需求保持稳定增长的同时，供应端基本维持稳定。并且，低钼精矿在钢铁成本占比较低，价格可以顺利向下游传导。

　　钼铁价格和钢铁行业采购经理人指数相关性较强。

　　五. 相关公司

　　:钼行业，钼精矿产量国内，钼产品产量第二。钼产品包括钼炉料、钼金属和钼化工。

　　:化矿业巨头，大的白钨生产商和第二大的钴铌生产商，亦是前七大钼生产商和领先的铜生产商。

　　:化矿业巨头，经营的矿种有金、铜、锌铅、铁、银、钨、钼、钴等金属。亚洲大钼矿金沙钼业，推进矿产多元化布。

　　$中国交建(SH601800)$ $浪潮信息(SZ000977)$ $中国卫星(SH600118)$