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废钼回收的社会效益与行业挑战
该行业的社会效益远超经济价值:一方面缓解资源短缺,保障战略金属供应链安全;另一方面创造大量就业,如废料分拣、技术研发等岗位。但挑战亦存:小作坊式回收导致环境污染,需加强监管;高端应用(如核工业钼材)对回收技术要求极高,国内企业仍依赖进口设备。推动产学研合作(如共建钼再生实验室)和行业标准统一,将是破局关键。
钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。
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钼是一种银白的可塑性金属,具有高熔点、高强度、高弹性系数等特点,主要应用于钢铁行业,提高钢的强度、弹性等性能。
我国是钼资源为的国家。钼资源储量为830万吨,其次是美国(270万吨)和秘鲁(230万吨),合计约占总储量的83%。
钼原矿石经过破碎、研磨及浮选后产出钼精矿,钼精矿一般含钼 45%-51%。
钼精矿经入炉焙烧后产出氧化钼,再制备成钼铁,钼铁一般含钼约 60%,是国内钼市场的主要消费形式。
二. 上游钼精矿供给端
国内钼精矿产量维持在20-22万吨之间,供给端较为稳定,河南、内蒙、黑龙江是我国钼精矿产量大省。
目前国内具有一定规模的钼矿企业约 20 家,包括、、鸣钼矿和德兴铜矿等,前5市占率合计达52%,行业集中度较高。
和的钼精矿以自用为主,因此整个钼市场的流通体量较小,较容易受到矿山停产检修等事件影响,造成原材料紧缺。
从2013年开始,我国钼精矿和氧化钼的原材料的供给已不足,此后钼原料净额逐年扩大。三. 下游需求端
由于钼优良的特性,因此常以钼铁形式作为钢材冶炼的添加剂,制成的钢材被广泛用于输油管道、热交换管道、海上建筑等高温、腐蚀性强的环境中,主要以铬镍系不锈钢和低合金钢为主。
近年来钢铁行业钼需求占我国钼总需求的 80%左右。
四. 钼价走势影响因素
短期价格容易出现跳涨:主要根源在于钼铁供应集中度较高,市场现货流通量占比较小。一旦某家矿山停工,钼铁原料就显紧缺。钢厂集中采购,也会刺激库存量不多的钼铁的短期价格上涨。
长期来看,钼精矿已经进入一个较为平衡的态势,在需求保持稳定增长的同时,供应端基本维持稳定。并且,低钼精矿在钢铁成本占比较低,价格可以顺利向下游传导。
钼铁价格和钢铁行业采购经理人指数相关性较强。
五. 相关公司
:钼行业,钼精矿产量国内,钼产品产量第二。钼产品包括钼炉料、钼金属和钼化工。
:化矿业巨头,大的白钨生产商和第二大的钴铌生产商,亦是前七大钼生产商和领先的铜生产商。
:化矿业巨头,经营的矿种有金、铜、锌铅、铁、银、钨、钼、钴等金属。亚洲大钼矿金沙钼业,推进矿产多元化布。
$中国交建(SH601800)$ $浪潮信息(SZ000977)$ $中国卫星(SH600118)$
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁钼箔片后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。 纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X射线器材;钼耐高温钼坩埚烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。 钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。例如,二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑,钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。由于钼的重要性,各国政府视其为战略性金属,钼在二十世纪初被大量应用于制造装备,现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。 钼在薄膜太阳能及其他镀膜行业中,作为不同膜面的衬底也被广泛的应用。
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钼与金属材料的关系钼是钢和铁的重要合金元素。
钼作为钢的合金元素主要作用体现在两方面一是影响金相组织,缩小γ相区,形成γ相圈。
作为碳化物形成元素,一部分钼与铁形成固溶体,一部分与碳形成碳化物。
钼在α-铁中的溶解度分别为37.5%(1450度)和4%(1150度);二是对材料性能的影响。
钼能强烈地阴抑奥氏体向珠光体的转变,从而提高钢的淬透性。
含钼在0.5左右的钢,能降低或**其它合金元素引起的回火脆性。
在较高的回火温度下形成代散颁布的碳化物,有二次硬化作用,提高了钢的热强性和蠕变强度。
当钢中含钼量是2%-3#时,能增加钢材对有机酸及还原性介质的抗腐能力。
在中温搞氢钢中常加入钼、铬等合金元素,以提高其高温持久强度和蠕变限。
在设计使用温度为400-600度范围压力容器时,常选用钼钢名铬钼钢。
此类钢材含钼量常在0.25-1.10之间。
通过热处理艺使材料表面坚硬而耐磨,且心部具有适当的韧性的表面硬化钢也含有包括钼在内的多种合金元素,如渗碳钢的含钼量在0.15-0.3之间。
此外,为了达到耐腐蚀、而高温、耐磨等多种性能以及某些用途,相关的钢材常加入较高含量的钼,至少不低于2%,也有高达10%者。
镍基耐蚀合金含钼量有高达30%灰铸铁中加入钼含量是0.3-1.0的钼可达到绷带织和石墨细化,搞磨白口铸铁一般含钼量是0.5%以上。
高铬抗磨白口铸铁,为了提高其淬透性,钼的加入量在0.5-3.0之间。
钼含量的多少检测现在的方法有很多种,我们常用的化学分析方法是比法分析,可用南京华欣分析仪器制造有限公司生产的HXS-3A型金属元素分析仪,此款设备可以分析钼元素的含量红外碳硫