日照长期废钼回收商家

　　日照长期废钼回收商家

　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　废钼回收的技术创新与未来趋势

　　行业技术革新聚焦绿色高效方向。湿法冶金领域，离子交换和溶剂萃取技术提升钼回收率至98%以上；火法冶金中，等离子熔炼减少能耗20%。智能化趋势显著:AI分选机器人可识别含钼废料，区块链技术实现供应链透明化管理。未来，随着电动汽车（电池含钼材料）和氢能（钼基催化剂）的兴起，废钼回收将向高纯化、定制化发展，催生专业化细分市场。

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　　钼是一种银白金属，熔点2617℃，沸点4612℃，物理化学性质与钨相似，性能是导电性和导热性强，膨胀系数小，加工性能稳定。钼主要应用于冶金工业，用作生产各种合金钢添加剂，并能与钨、镍、钴、锆、钛、钒、铼等组成高级合金，可提高其耐高温强度、耐磨性和抗腐性。钼和镍铬的合金用于制造飞机的金属构件，机车汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金钢适用于制造高速切削的刃具、军舰的甲板，坦克、枪炮、火箭、卫星等的合金构件和零部件。

　　钼是一种金属元素，通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性，还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。

　　尽管钼主要应用于钢铁领域，但由于钼本身具有多种特性，它在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。

　　实验明，钼化合物具有低的毒性，这是钼区别于其它重金属的显著特征之一。

　　钼资源:

　　1、储 量

　　钼从来不以天然元素状态出现，而总是和其它元素结合在一起。虽然发现的钼矿物许许多多，但唯一有工业开采价值的只有辉钼矿（MoS2）-一种钼的天然硫化物。矿床中，辉钼矿的一般品位为0.01%～0.50%，并常常与其它金属（是铜）的硫化物结合在一起。

　　世界钼资源主要分布在北美及南美的西部山区，美国是世界上大产钼国，也是世界上钼储量较大的国家，为5 .4百万吨，几乎占钼总储量的一半。

　　2、矿 床

　　钼矿床可分为下面三种类型:

　　原生钼矿，主要提取辉钼矿精矿；

　　次生钼矿，从主产品铜中分离钼；

　　共生钼矿，这类钼矿床中钼和铜的工业开采价值均等。

　　不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的，通常所说的耐腐蚀，多指氧化介质而言。在非氧化性酸中，如稀硫酸和强有机酸中，一般铬不锈钢、铬镍不锈钢均不耐蚀。是在含有氯离子（Cl）的介质中，由于氯离子能破坏不锈钢表面的钝化膜，造成不锈钢部地区的腐蚀，即点腐蚀。在不锈钢中加入钼和铜是提高不锈钢在非氧化性介质中抗蚀性能的有效途径。

　　钼能促使不锈钢表面钝化，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，铁素体不锈钢中如果不含钼，铬含量再高也很难获得满意的抗点蚀性能，但只有在含铬钢中钼才能发挥作用。一般来说,铬含量越高,钼提高钢耐点蚀性能效果越明显。研究表明，钼提高耐点蚀性能的能力相当于铬的3倍。1Cr17钢中加入1%的钼（1Cr17Mo）可使其在有机酸和盐酸中的耐腐蚀性能明显提高。18-8铬镍钢中加入1.5～4.0%的钼，可以提高其在稀硫酸、有机酸（醋酸、蚁酸、草酸）、硫化氢、海水中的耐蚀性能。

　　钼是形成铁素体的元素，因此，18-8铬镍钢加钼后，为保持纯奥氏体组织，镍含量也要相应提高。加钼后，18-8钢的镍含量一般提高至12%以上，如0Cr17Ni12Mo2和00Cr17Ni14Mo2。

　　钼能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能，如表1-4。在马氏体不锈钢中加入0.5%～4.0%的钼可以增加钢的回火稳定性。钼在不锈钢中还能形成沉淀析出相，提高钢的强度，如沉淀硬化型不锈钢0Cr17Ni5Mo3。

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　　1. 市场:近年来，金属钼市场持续增长。主要需求来自于钢铁、有金属、化工、电子和机械制造等行业。中国是金属钼主要的生产和消费国，市场份额超过 50%。

　　2. 生产情况:金属钼的生产主要分为钼矿石提炼、钼铁炼钼和钼精炼三个阶段。近年来，随着和能源成本的上升，一些小型矿山逐渐退出市场，行业集中度和生产技术水平不断提高。

　　3. 消费结构:金属钼的消费结构相对稳定。在主要应用领域中，钢铁行业是大的消费领域，其次是化工、有金属和电子行业。随着和能源的推进，高能耗行业的钼消费量可能会进一步下降。

　　4. 价格波动:金属钼的价格受供求关系、、贸易等因素影响，具有较大的波动性。价格波动对行业内的企业、投资者和消费者都会产生影响。

　　1. 钼矿石资源:钼是一种稀有的金属元素，主要分布于俄罗斯、中国、加拿大和美国等地。中国是大的钼资源国之一，主要钼矿石产地包括河南、吉林、内蒙古和山东等地。随着资源的开发，新的钼矿资源不断被发现和开采。

　　2. 采选冶炼:钼矿石的采选和冶炼是金属钼生产的重要环节。这一环节需要较高的技术和设备投入，目前国内外的钼业公司和技术服务商都在积提高技术和设备水平，以降低成本和提高生产效率。

　　3. 深加工产品:金属钼经过深加工，可以生产出各种钼制品，如钼板、钼棒、钼管、钼带、钼合金等。这些产品广泛应用于各行各业，如钢铁、有金属、化工、石油、医疗等。随着科技的发展，新的应用领域也在不断出现。

　　4. 销售渠道:金属钼的销售渠道包括直销、经销商和电商平台等。企业应根据自身情况和市场需求，选择合适的销售渠道。同时，建立稳定的客户关系，也是提高销售效率和客户满意度的重要手段。

　　5. 与能源:随着和能源的推进，金属钼行业的和能源投入越来越大。企业应积采用技术和设备，降低生产过程中的污染和能耗，以适应日益严格的环境保护要求。

　　6. 技术:技术是金属钼行业发展的关键。企业应加大研发投入，积引进和吸收技术，以提高生产效率、降低成本、提高产品质量和市场竞争力。

　　7. 支持:政府对金属钼行业的支持，包括税收优惠、资金、产业规划等，对行业的发展具有重要影响。企业应关注动向，充分利用支持，促进企业的发展。

　　总结:金属钼行业是一个具有较大发展潜力的行业。在发展过程中，企业应关注市场变化、动向和技术，不断提高自身竞争力，以适应市场变化和行业发展的需要。同时，行业内的相关机构和投资者也应关注金属钼行业的动态，以做出正确的投资决策。