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钼与金属材料的关系钼是钢和铁的重要合金元素。
钼作为钢的合金元素主要作用体现在两方面一是影响金相组织,缩小γ相区,形成γ相圈。
作为碳化物形成元素,一部分钼与铁形成固溶体,一部分与碳形成碳化物。
钼在α-铁中的溶解度分别为37.5%(1450度)和4%(1150度);二是对材料性能的影响。
钼能强烈地阴抑奥氏体向珠光体的转变,从而提高钢的淬透性。
含钼在0.5左右的钢,能降低或**其它合金元素引起的回火脆性。
在较高的回火温度下形成代散颁布的碳化物,有二次硬化作用,提高了钢的热强性和蠕变强度。
当钢中含钼量是2%-3#时,能增加钢材对有机酸及还原性介质的抗腐能力。
在中温搞氢钢中常加入钼、铬等合金元素,以提高其高温持久强度和蠕变限。
在设计使用温度为400-600度范围压力容器时,常选用钼钢名铬钼钢。
此类钢材含钼量常在0.25-1.10之间。
通过热处理艺使材料表面坚硬而耐磨,且心部具有适当的韧性的表面硬化钢也含有包括钼在内的多种合金元素,如渗碳钢的含钼量在0.15-0.3之间。
此外,为了达到耐腐蚀、而高温、耐磨等多种性能以及某些用途,相关的钢材常加入较高含量的钼,至少不低于2%,也有高达10%者。
镍基耐蚀合金含钼量有高达30%灰铸铁中加入钼含量是0.3-1.0的钼可达到绷带织和石墨细化,搞磨白口铸铁一般含钼量是0.5%以上。
高铬抗磨白口铸铁,为了提高其淬透性,钼的加入量在0.5-3.0之间。
钼含量的多少检测现在的方法有很多种,我们常用的化学分析方法是比法分析,可用南京华欣分析仪器制造有限公司生产的HXS-3A型金属元素分析仪,此款设备可以分析钼元素的含量红外碳硫
钼:稀缺战略小金属,存在形式多样,单一和铜、钨钼矿伴生共存
钼是一种银白金属,熔点 2617℃,沸点 4612℃,比重 10.22(20℃)。其物理化学性 质与钨相似,在高温下的蒸气压很低,蒸发速度小。
钼的性能是导电性和导热性强,硬 度和强度限比钨低,加工性能稳定,受压较易加工,在没有氧化剂的条件下,钼对无机酸 具有突出的耐腐蚀性能。
但在稀硝酸、沸腾的盐酸和热的王水,200—250℃的浓硫酸以及氢 氟酸和硝酸的混合物中,能迅速地被溶解,在空气中温度大于 600℃时,钼易氧化。
钼行业产业链上游是矿山,主要负责钼矿的采选和钼精矿的生产;中游是焙烧厂,负责 钼精矿的焙烧和冶炼,产生各种产品;下游是钼的相关应用,包括钢铁行业、石油行业、军 工材料等。
中国钼资源储量,占比超 50%
钼资源分布高度集中。根据 USG 数据,2021 年钼储量 1600 万吨,中国储 量 830 万吨,占比超过 51%,是钼资源的国家;
美国和秘鲁分列第二、第三位, 拥有 270 万吨和 230 万吨钼储量,CR3 资源储量占储量的 83%。
中国钼矿资源,总储量 830 万吨,探明储量的矿区 222 处,分布于 28 个省。河南 省钼矿资源,钼储量占全国总储量的 30.1%,其次是陕西和吉林,三省钼储量合计占 全国 56.5%以上。
国内钼矿矿床规模大,陕西金堆城、河南栾川、辽宁杨家杖子、吉林大黑 山钼矿均属于世界级规模的大矿。
下游应用广泛,市场集中度较高
钼应用广泛,主要作为生产低合金钢、合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、合金、 钼基合金等的添加剂。
据 IMOA 统计,2020 年钼消费结构为:合金钢 39%、特种不锈 钢 24%、合金工具钢 7%、铸铁/铸钢 8%、镍合金 3%、钼金属 6%、化工 13%。
中国钼矿石行业发展较为成熟,现已形成较为稳定的竞争格。中国钼矿石行业属于资 本密集型、资源依赖型及下游驱动型行业,具有较高的准入壁垒。
当前,中国钼矿企业均具 有成熟的下游销售渠道,受下游市场需求旺盛影响,同业企业间竞争压力小。
根据年 产量分为大中小型企业,其中,年产 3 万吨以上为大型企业,1-3 万吨为中型企业,1 万吨 以下为小型企业。
中国钼矿石行业市场集中度较高,规模以上从事钼矿石开采、洗选等相关业务企业数量 约 30 余家,中国钼矿企业市场规模两级分化较为明显。、金堆城钼业等头部企业 占据市场份额超过 50%。
供不应求确定性高,钼价有望维持高位,国内产量增长有限,海外无新增产能
根据钼协会(IMOA)公布的数据显示,2021 年钼产量为 26.12 万吨,比 2020 年的 27.32 万吨下降了 4%。
2021 年钼消费量为 27.72 万吨,比前一年的 24.48 万吨增 长了 13%,供应缺口 1.6 万吨,缺口比例 5.8%。
中国是大的钼生产国,从 2020 年的 88450 吨增加到 2021 年的 100833 吨,同比增加 14%,是 2021 年唯一产量增长的地区,其中 2020 年受伊春鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨影响,产量有所下滑。
南美是第二大钼生产地区, 产量为 82236 吨,比上一年的 90219 吨下降 9%;北美地区产量为 58332 吨,比 2020 年的 69717 吨减少 16%;其他国家和地区的产量降幅大,从 2020 年的 24857 吨下降到 19822 吨。
国内钼矿上市公司主要有、和吉翔股份。其中,金钼股份拥有的 资源储备和领先的产业规模,钼生产经营规模位居前列。
公司正在运营自有矿山金堆城 钼矿和汝阳东沟,同时公司还参股了沙坪沟钼矿和吉林天池季德钼矿,2021 年公司钼产量 为 2.12 万吨。
目前正在运营三道庄钼矿和上房沟钼矿,新疆钼矿为储备资源,目 前尚未开发,2021 年公司钼产量为 1.6 万吨。吉翔股份正在运营内蒙古乌拉特前旗沙德盖苏 木西沙德盖钼矿,2021 年钼产量为 3.9 万吨。
海外钼企业中,麦克莫兰自由港公司是大的钼矿生产商,其钼产品主要来源于北 美 7 个、南美 2 个矿山与位于美国科罗拉多州的两大钼矿 Henderson、Climax。
公司 2021 年钼产量为 3.86 万吨。为应对钼需求的增长,公司 2022 年计划在 Lone Star 铜矿、 Cerro Verde 矿山和两个钼矿分别扩大开采率,预计钼总年产量可达 4.09 万吨。
墨西哥集团 2021 年钼产量为 3.03 万吨,据公司年报披露,2022 年公司计划小幅增加钼产量,预计 2022 年产量达 3.2 万吨。公司将会持续在秘鲁 Apurimac 地区进行开发。
智利 Codelco 是 第二大钼生产商,公司 2020 年钼产量 2.8 万吨,2021 年由于 Chuquicamata 和 Andina 矿山减产,钼产量下降至 2.1 万吨。
钼作为公司铜矿副产品,由于未来几年铜矿计划产量无 明显变化,因此钼产量预计与 2020 年持平。
集团 Kennecott 公司 2021 年钼产量同比 下降 62.7%至 0.76 万吨,主要是受到相关机构干预导致,目前暂无扩产计划,预计未来几 年钼产量仍将维持在 2021 年的水平。
未来钼产量增量有限,海外市场无明显增量,国内市场有小部分增量出现。
2022 年将会对黑龙江铜山铜矿、福建紫金山罗卜岭铜(钼)矿、塞尔维亚博尔铜业 JM 铜矿、 塞尔维亚丘卡卢-佩吉铜金矿下带矿等 4 个地下大型斑岩型矿床进行崩落法采矿,钼作为伴生 产品将会有少量产量增加。
中高端钢材替代加快,下游需求旺盛
中国是钼消费量大的国家,钼消费量从 2020 年的 10.64 万吨上升到 2021 年的 11.14 万吨,增长了 5%,增幅小;欧洲的钼消费量居第二位,为 58921 吨,比 2020 年的 53025 吨增长 11%;
美国作为第四大钼消费国,钼用量从 2020 年的 20956 吨增加到 2021 年的 27170 吨,增长 30%,增幅大;日本的钼消费量为 23859 吨,比 2020 年的 20457 吨增 加了 16%。
近年来,国家制定了一系列产业支持中高端合金钢行业的发展,明确了具有高技术 含量且用于高端制造业的特钢产品的重要。
钼作为“战略稀有小金属”,其在传统钢铁 领域和领域需求都较为旺盛。一方面,我国正在大力推动传统基建、地产、水利的复 苏,因此国内对钢铁的需求明确,因此钼的需求也将稳步增长;
另一方面,在领域, 钼也发挥着重要作用。比如光伏领域,钼是薄膜板背电的金属材料之一;
再比如风力发电, 将发电叶片采用较薄的钼合金钢外壳和支撑框架可减重 20-40%。新能源行业的发展将 进一步促进钼的需求增长。
钢是在冶炼过程中加入了较多的合金元素及采取了的生产、加工工艺,特钢的 化学成分、组织结构以及机械性能均优于一般钢铁。
在汽车、机械、化工、船舶、铁路、航 空航天、国防军工等对钢材质量要求较高的领域得到广泛使用。
未来随着航空航天、国防军 工的发展,以及诸多新兴产业的大发展,特钢的应用领域将持续扩展,需求量也将增加。
钢又被称为特钢或特种钢,钢产品种类,可分为碳素钢、低合金钢和 合金钢三大类。
按用途划分,特钢可分为结构钢(碳素结构钢和合金结构钢)、工具钢 (碳素工具钢、合金工具钢、高速工具钢)以及用钢(齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、不锈 钢、高强度钢和高温合金)。
按技术含量和产品档次分,特钢产品可大致分为高端、中端和低端三个层次。其中,低 端产品是以碳素结构钢(碳素钢)为代表;
中端产品是以合金钢(不锈钢、工具钢、模具钢、 高速钢除外)为代表;高端产品是以不锈钢、工具钢、模具钢和高速钢为代表的产品。
特钢应用广阔,主要包括国防、电力、石化、核电、、汽车、航空、船舶、铁路等 行业的高端、特种装备制造领域。
随着我国经济结构优化调整逐步深化,制造业不断转型升 级,以军工产业、核电工业、高速铁路及汽车工业为代表的高端制造业迎来了、可持续 发展,有望进一步拉动中高端特钢的需求。
钢行业主要有两种工艺流程,一是长流程,是指以铁矿石、焦炭为主要原材料,利 用高炉冶炼得到液态铁水,铁水经过氧气转炉吹炼配以精炼炉得到合格钢材,高炉容积较大, 熔炼后产品加工通常采用连铸、连扎成型工艺,适合大批量生产;
二是短流程,是指以废钢 和合金为主要原材料,废钢经破碎、分选后装入电炉来熔炼废钢,并配以精炼炉完成脱气、 调成份、调温度、去夹杂等功能,得到合格钢材,电炉容积较小,熔炼后产品加工通常采用 模铸、锻造成型工艺,适合小批量生产。
目前我国钢产量占钢材总产量比重较低,远低于发达国家。2021 年我国钢产 量为 13789.14 万吨,占我国粗钢产量的比例约为 13.35%。
根据产业信息网的数据显示,2020 年日本钢产量为 1743.7 万吨,占日本粗钢产量的比重为 20.96%。
根据《我国钢行业的现状及发展趋势》一文,钢占比高的瑞典,比重为 55%,德国占比 22%, 法国、意大利占比 17%。
从细分产品来看,我国钢中非合金钢和低合金钢的占比较大。2021 年我国非合金 钢产量为 5939 万吨,占比 38.90%;低合金钢的产量为 4983 万吨,占比 32.63%。其次为 合金钢、不锈钢,其产量分别为 2932.7 万吨、1636 万吨,占别为 24.40%、4.07%。
中国钢铁行业正在经历结构调整,将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向 发展。
中国工业化及城镇化进程的加速推进,以及印度、巴西、中东等其他新兴国家 钢铁产量仍将保持增长,也将进一步拉升对钼的需求。 中高端不锈钢增速明显加快。
根据中国特钢协会不锈钢分会数据显示,2021 年中国不 锈钢粗钢产量为 3063.2 万吨,同比增加 49.3 万吨,增长 1.64%,其中 Cr-Ni 钢(300 系)1506.7 万吨,同比增长 4.78%;
Cr 钢(400 系)526.7 万吨,同比增长 5.78%;Cr-Mn 钢(200 系)905.8 万吨,同比下降 6.07%。此外,2021 年中国双相不锈钢产量再高,达到 24.05 万吨, 同比增加 4.9 万吨,同比增长 25.67%。
合金钢与非合金钢增速分化显著。近年来在国家支持下以及钢铁行业结构转型的背 景下,合金钢与非合金钢分化明显,2020 年和 2021 年合金钢产量增速分别为 14.89%和 2.23%;非合金钢产量增速分别为 7.48%和 0.15%。
高速工具钢产量自 2015 年至 2019 年 逐年增加,2020 年和 2021 年受以及产业链影响出现下滑,未来在下游需求的 强烈带动下高速工具钢产量将逐步回升。
我们按钼初级产品下游消费结构把钼需求拆分成钢铁行业、钼金属和化工钼三大板块。
其中,钢铁行业钼需求拆分成合 结构钢、特种不锈钢(316 及 316L、双相不锈钢)、高速 工具钢、其他工具钢和高温合金钢。根据我们的测算,2022-2024 年国内钼需求量分别为 12.64、13.69、14.81 万吨。
供需紧平衡,钼价高位震荡
过去 20 年钼历史价格演变可以分为四大阶段: 在 2008 年经济危机之前,经济高速增长,直接拉动了合金钢和不锈钢需求。
钼消费随之扩张,钼供给匹配钢铁行业扩张速度,进入供需错配,这一阶段钼价迅速 冲高,虽有震荡当在很长一段时间保持高位;
2008-2016 年,受经济危机影响制造业遭遇滑铁卢,此前累积扩张的大量产能 无法出清,行业转为过剩。钼价格断崖式下跌,并长时间处于低谷;
2016-2020 年,由于钼价格长期处于低迷状态,多个矿山产能关停推出,中国钼厂 商也达产减产协议,供给侧出现约束,钼价格逐渐出现反弹;
2020 年以后,肆海外冶炼产能停滞,大量钼精矿涌入国内,钼价格再次 出现回落;随着得到控制,经济逐步向好,2021 年钼价格再次飙升。
重点公司分析
金堆城钼业股份有限公司(简称“”)是钼行业内具有较强影响力的钼供应商,为钼协会执行理事单位、中国有金属工业协会钼业分会会长单位,被中国 矿业联合会授予“中国钼业之都”称号。
公司拥有钼采矿、选矿、冶炼、化工、金属加工、科研、贸易一体化全产业链条。主要 生产钼冶金炉料、化学化工、金属加工三大系列二十多种品质优良的各类钼产品,广泛应用 于钢铁冶炼、石油化工、航空航天、国防军工、电子照明、等领域。
公司拥有两大矿区金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿,其中金堆城钼矿矿床形态简单,产状品 味变化均衡稳定,是世界级特大型钼矿床之一,矿石资源量约 48 亿吨,储量约 34 亿吨。
汝 阳东沟钼矿金属储量 2.8 亿吨,矿石天然品质优良,具有品位较高、含杂低、易于深加工、 适合大型露天开采等特点。
2021 年公司钼业务占比超过 84%,钼炉料营收占比为 56%,同比提升 18.1pct;钼金 属营收占比为 16%,同比提升 5.5pct;电解铜营收占比为 7%,同比下降 23.7pct。
公司通 过调整业务结构以及降本增效措施,毛利率从 2017 年的 7.66%提高到 2021 年的 21.95%。
公司主要从事基本金属、稀有金属的采、选、冶等矿山采掘及加工业务和矿产贸易业务。 目前公司主要业务分布于亚洲、非洲、南美洲、大洋洲和欧洲五大洲。
是领先的钨、钴、 铌、钼生产商和重要的铜生产商,亦是巴西领先的磷肥生产商,同时公司基本金属贸易业务 位居前三。
2012 年公司 A 股上市以来,公司加速化、多元化战略推进,持续布多金属品类。
2013 年澳大利亚 NPM 铜金矿、2016 年刚果(金)TFM 铜钴矿及巴西铌磷资产、 2019年第三大金属贸易公司 IXM,2020年再次 Kisanfu铜钴矿进一步增强铜、 钴资源布。
公司拥有的钨钼资源。公司是前七大钼生产商及大白钨生产商之一,从事钼、 钨、铁金属的采选、冶炼、深加工、科研等,拥有钼钨采矿、选矿、冶炼、化工等上下游一 体化业务。
主要产品包括钼铁、仲钨酸铵、钨精矿及其他钼钨相关产品,同时回收副产铁、 铜、萤石、铼等矿物。2021 年,钼金属产量为 16385 吨,钨金属产量为 8658 吨。
废钼回收的技术流程与关键环节
废钼回收的技术流程通常包括预处理、化学提纯和熔炼三个核心环节。预处理阶段通过磁选、破碎和筛分去除杂质;化学提纯采用酸浸或碱浸法溶解钼化合物,再通过沉淀或电解获得纯钼粉;最后经高温熔炼制成钼锭或钼合金。其中,催化剂废料的回收技术要求较高,需采用焙烧-氨浸工艺提取钼酸铵。技术难点在于杂质控制(如镍、铁)和回收率提升,部分企业已引入自动化分选系统和绿色浸出技术以优化效率。
钼
一、金属钼的性质与用途
钼的性质:银白金属,硬而坚韧,是难熔金属元素之一,在元素周期表中为VI B 族元素,原子序数42,原子量95.94,密度10.2 克/厘米3,熔点2610℃,沸点5560℃。化合价+2、+4 和+6,稳定价为+6。电离能7.099 电子伏特。在常温下不受空气的侵蚀。跟盐酸或氢氟酸不起反应。钼从来不以天然元素状态出现,而总是和其它元素结合在一起。钼是一种亲硫元素,所以辉钼矿(MoS 2 )是钼的主要赋存状态,其次是钼与钨、铜、钒、铼、铌等元素共生的氧化物矿。目前已知的钼矿物大约有20 多种,但其中具有工业应用价值的四种:即辉钼矿(MoS 2 )、钼酸钙矿(CaMoO 4 )、钼华[Fe 2 (MoO 4 ) 3 ·71/2H
2 O]和钼酸铅矿(PbMoO 4 ).除辉钼矿为原生钼矿物外,其他的都为次生钼矿物或伴生(共生)钼矿物。在常温下钼在空气或水中都是稳定的,但当温度达到400℃时开始发生轻微的氧化,当达到600℃后则发生剧烈的氧化而生成MoO 3 。盐酸、氢氟酸、稀硝酸及碱溶液对钼均不起作用。钼可溶于硝酸、王水或热硫酸溶液中。在很高的温度下钼于氢也不相互反应,但在1500℃与氮发生反应形成钼的氮化物。在1100 ~ 1200℃以上与碳、一氧化碳和碳氢化合物反应生成碳化物如MoSi 2 ,此MoSi 2 即使在1500 ~ 1700℃的氧化气氛中仍是相当稳定的,不会被氧化分解。
钼产品种类
钼以多种形态进行商品交易,包括钼精矿、钼炉料、钼化工产品及钼金属产品等多层次、多种类的产品,其中钼精矿、焙烧钼精矿及钼铁是市场交易活跃的品种,而钼废碎料亦有相当活跃的市场。
钼市场一般按照产品类型的不同,可分为钼精矿产品市场、钼炉料产品市场、钼化工产品市场和钼金属产品市场四个层次。
A.钼精矿产品
产量领先的钼精矿生产商包括美洲的菲尔普斯道奇公司、智利国营铜公司、肯尼考特公司以及金钼股份和洛阳钼业。
B.钼炉料产品
钼炉料主要用作生产合金钢和不锈钢的添加剂,大约有两成种类的不锈钢中含有钼的成分,而不锈钢产量的约10%是含钼不锈钢,其中含钼量约为 2-3%。含钼不锈钢具有抗腐蚀的特性,大多被用于中度腐蚀性环境,例如建筑的外表等。
主要的钼炉料厂商包括菲尔普斯道奇公司、莫利迈特公司、肯尼考特公司以及金钼股份和洛阳钼业。
C.钼化工产品
钼化工产品是钼的另一重要消费市场。钼化工产品中主要的品种为钼催化剂,就石油冶炼行业来说,钼催化剂可以被广泛地应用于煤油、汽油、循环油、脱沥青油、柴油提炼方面。钼化工产品的其他应用方向包括润滑剂、油漆、以及其他抗腐蚀性的外层涂料和着剂等。
D.钼金属产品
钼金属及钼基合金由于其良好的导电性、高温性能以及耐腐蚀性,被广泛地应用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温元件、航空航天工业以及核工业等领域。
二、钼产业链:
钼的应用:钼主要用于冶金工业,其用量约占各领域总用量的84. 0%左右。合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求,钼在冶金工业的应用比例大致分配如下:合金钢44. 0%,耐蚀钢10% ,合金铸铁6. 0%,钢和特种合金3. 0% ,金属钼6. 0% ,化合物(硬质合金MoC等)及其他为10% ,其余主要用于低合金高强钢的生产。钼在上述钢铁中的作用如下:
世界钼资源的分布情况
世界钼矿资源世界上静态的钼储量估计约5500万吨。按1989年约消费75000吨的水平计算,消费近50年。钼储量的地区分布为:北美、南美的钼储量占钼的静态总储量的80%以上,占西方国家总储量的98%以上。美国、加拿大和智利的总储量4300万吨,占静态总储量78%以上。中国的钼精矿产量居世界第三位。钼资源集中在北美和南美,但是对可以预见的未来来说,重要的斑岩矿化带地区的钼足以满足钼的提供。世界钼资源集中太平洋盆地东侧的边缘,即从阿拉斯加和不列颠哥伦比亚经过美国和墨西哥到智利的安地斯。
三、我国钼资源储量及分布特点
虽然我国国土与美国地质调查的数据有差别,我国的数据显示我国钼资源列第二,美国的数据显示列,但可以肯定的是,我国的钼矿基础储量在不断增长,从2002年的330.20万吨上升至2009年440.80万吨,储量增长33.5%。
我国已探明钼资源储量占世界的35.4%,居世界,世界经济一体化正在促使国内钼业重新“洗牌”。钼业大国美国、智利的钼资源储量有限,产量逐年减少。国内河南、陕西、东北三大钼资源基地中,陕西、东北两大基地都不同程度在存在资源衰减,产量减少。我国的钼矿储量分布则呈现三足鼎立特点
我国钼探明储量的矿区有242处,分布于28 个省(区、市)。我国的钼矿分布类
钼与钨的性质相近,其沸点和导电性能突出,线热膨胀系数小,较钨易于加工。
金属钼的热导率[135瓦/(米·开)]与比热[0.276千焦/(千克·开)]呈佳搭配,使它成为抗热震和热疲劳的天然选择。它的熔点为2620℃,次于钨、钽,但密度却较之低得多,因此其比强度(强度/密度)大于钨、钽等金属,在对重量要求关键的应用中,更为有效。钼在1200℃仍有高的强度。
钼的主要缺点是抗高温氧化性能差(高于600℃迅速氧化)和室温延性不佳。为扬长避短,对高温氧化问题多采用涂层(如涂MoSi2、镀镍、镀铬等)办法控制;对塑性过差即通常说的低温脆化的欠缺,则通过合金强化和加人碳化物实现强化等措施解决。
钨(W)、铼(Re)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)等是常见的固溶强化元素。钨是钼的主要固溶强化元素,铼可把延脆转变温度降到—200℃。由它们形成的工业钼合金参见表。其中由镧构成的钼镧合金显示出为突出的抗蠕变及高温变形能力,其在高温下的这一特性表现得尤为明显。
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在化学元素周期表中,钼元素不怎么引人注“钼”,它不像铝、铁那样常见,不如铂、金贵重,更不似氧、氢那般构成了生命的主体。然而,钼元素与人类的关系其实密切,而关于钼元素的方方面面,有一些趣事你可能并不了解。
钼曾被误认为铅
虽然早在14世纪,人们就懂得利用含钼的钢铁来锻造军刀,但那个时候,人们还没有意识到钼元素的存在。原因在于,钼元素在地壳中的含量约为百万分之一,分布也比较分散,属于比较稀有的金属。而且,钼元素往往不是以单质的形式存在,主要与硫结合成化合物,形成辉钼矿,或者偶尔与铅、铜组合,生成铅钼矿和铜钼矿。
16世纪之前,当人们发现辉钼矿的时候,看到它为铅灰,具有金属的光泽,而且辉钼矿多以细微柔软的鳞片状产出,具有挠性(金属或矿物受力发生变形,在作用力失去之后不能恢复原状的性质称为挠性,与“弹性”相对),摸起来还有种油腻的感觉。这和石墨的性质十分相似,所以辉钼矿被误以为是石墨。后来,人们在寻找铅矿石的时候,发现辉钼矿的外观类似于方铅矿,于是,又把钼误认为是铅。所以,人们便用古希腊语中的“molybdos”(意思是“铅”)命名辉钼矿。
直到1778年,德国化学家卡尔·舍勒才首次实,钼辉矿并不是方铅矿,也不是石墨,而是一种新的矿物,含有新的元素。但是,舍勒没有办法将这种新的元素从矿石中分离出来,所以他没能成为个发现钼元素的科学家。有趣的是,舍勒被后世称为“倒霉蛋科学家”,他的坏运气就是从错失钼元素开始的,后来舍勒又从空气可以助燃的实验现象中差点发现了氧气,但却因为迷信燃素说而将发现氧气的机会留给了安托万·拉瓦锡。
在舍勒之后,其他科学家也试图从辉钼矿中提取出新元素,他们让辉钼矿发生氧化反应,然后将粉末放入水中,形成钼酸,但仍然无法从中析出钼金属。终于,在1781年,瑞典化学家彼得·海基尔姆幸运地摘取了科学果实。他将碳粉、亚麻籽油和钼酸混在一起,搅拌成糊状,然后用封闭的坩埚对这一团“浆糊”加热。终于,海基尔姆用这样的“碳还原法”将新的金属从辉钼矿中分离出来,他随即将该金属命名为“钼”。至此,人们才开始了解到钼元素的真面目。
战争使钼名扬天下
1781年,人们开始懂得如何得到金属钼,但此后的100多年里,全世界金属钼的总产量也不超过10吨。由于钼元素易于氧化,且冶炼和加工水平有限,人们似乎还不知道如何将这种金属大规模地应用到工业生产中来。
不过,钼元素适合重工业的优点还是有目共睹的,它硬而坚韧、耐腐蚀、耐高温,熔点仅次于钨、钽,它注定会成为人类重要的工业原料。1891年,法国施耐德公司率先将钼作为合金元素生产出了含钼的钢板,发现其性能,而且钼的密度仅是钨的一半,钼便逐渐取代钨成为炼钢的合金元素。到了20世纪,人类爆发了两场规模空前的世界大战,统计资料显示,在次世界大战中,钼的年产量从数吨瞬间飙升到了100吨,而到了二战时期,又增长至1万吨。为何战争促进了钼的生产?这是因为它太有用了。
我们知道,“陆战”——坦克就是在一战中发明的。初,英国人为了增强坦克的防御力,给坦克安装了75毫米厚的锰钢板,但这种笨重的坦克在战争中表现得并不怎么样。后来,英国人通过试验,将锰钢板换成钼钢板,在不削弱防御力的前提下使得坦克的厚度减了50毫米,结果,更加机动灵活的坦克才得以大显神威。
同样,德国的攻坚——“大贝尔莎”巨炮,也是用钼钢做成的。一战前期,应德国总参谋部的要求,德国工业巨头克虏伯公司研制出了史无前例的重炮,并以古斯塔夫·克虏伯的妻子贝尔莎命名。“大贝尔莎”的口径为420毫米,炮身重43吨,需要200位德国军人花6个星期才能组装完毕。更吓人的是,“大贝尔莎”的重820千克,射程15千米,再坚固的工事也经不住它来这么一发。克虏伯之所以能够研制出威力如此惊人的巨炮,其秘诀就在于使用了材质的钼钢来制作炮身,因为当“大贝尔莎”发射时,只有耐高温的钼能够抵御产生的热量,以免熔化炮身。
到了第二次世界大战,钼元素同样发挥着重要的作用。当时,战场上的坦克莫过于德国的式坦克,其类型包含Ⅰ型和Ⅱ型两种。从1942年服役至1945年德国投降,式坦克一直活跃于战场线,它所向披靡,抵挡。不过,在库尔斯克会战中,苏联人俘获Ⅱ型坦克后对其进行了测试,发现Ⅱ型坦克并不像传说中的那样坚不可摧,虽然它装甲很厚,但是防御效果相对于Ⅰ型并未有较大提升。之所以出现这种状况,其实是由于德军所占领的挪威克纳本钼矿在1943年被盟军轰炸,从而使德军失去了钼的来源。战争初期,德军的Ⅰ型坦克都采用了钼钢,这种钼钢耐腐蚀,在高温条件下仍然具有较高的强度,而Ⅱ型坦克的厚装甲中已经无钼可用,所以影响了德军装甲部队的战斗力。
钼是多才多艺的金属
两次世界大战使人们意识到钼对于军事的重要作用,战后,钼的年产量由10万吨上升到如今的20多万吨。钼在“战争金属”美誉的同时,其应用范围也越来越广,是在核能、医疗等高科技领域发挥着越来越重要的作用。
2018年,俄罗斯的莫斯科工程物理学院的科学家们发表了一项关于核燃料保护套的研究,他们使用钼合金代替现有的锆合金来用作核燃料保护外壳,可以提高核电站的性。
在现有的核电站中,铀燃料棒是安装在锆合金保护外壳内的。锆合金具有很高的耐腐蚀性,而且锆几乎不会和中子反应,所以是好的核燃料棒保护外壳。但是,在端情况下,比如由于地震和海啸导致应急冷却系统出现故障时,核反应堆内冷却水的水平面会一直下降,使铀燃料棒处于裸露状态,那么冷却不足会使高温的锆合金外壳与高温水蒸气产生氢化作用(即锆水反应),这会导致反应炉熔毁以及氢气爆炸——2011年的日本福岛核电站事故就是这样发生的。如果想要避免类似的事故,办法之一就是寻找一种比锆合金更优秀的核燃料棒保护外壳,而在众多金属材料中,只有钼同时满足比锆更耐腐蚀、更耐热、有更高的导热性以及更小的中子截面积(意味着不与中子反应)的条件,因而特制的钼合金很可能会在未来成为核电站防护装置的主要材料。
钼元素还被应用于医疗实践。比如,锝99是应用广泛的放射性造影剂,不过,锝99只能由一种方式制备,那就是钼99衰变。钼99是钼的一种放射性同位素,它的半衰期为2.75天,半衰期过后,钼99衰变为锝99。钼99的半衰期理想,这个时间不但了钼原子在原料地到医疗场所的运输过程具有的稳定性,而且了锝99的放射性可以在短时间内。如果半衰期过短,在运输过程中,钼原子可能产生放射性辐射的危险;如果半衰期过长,将影响医疗诊断的效率。在核医学中,80%的医疗到了锝99,而在美国,每天使用锝99的诊断就达 55000多起,所以,钼的重要性不言而喻。
生命对钼很敏感
生物老师常常会讲一个故事:某一年,新西兰的一个牧场遭遇了干旱,大量牧草枯萎而死,但有一条矿工经常踩踏的小路边上生长着茂密的绿草。这是为什么呢?原来这里的矿场是钼矿,矿工们每天工作,身上难免会沾上矿渣,当他们走路时不经意间将矿渣撒落在小路上,就如同上天赐予的“大补丸”,给路边的小草提供了的养料。另外,科学已经明,对农作物施加钼肥,可以增强农作物的抗病、抗旱和抗旱能力,提高产量。比如,根据科学家的统计,每亩农田施加钼肥20克,可使小麦增产35%,而大豆则可增产47%,蚕豆增产8%,绿豆增产32.8%,番茄增产75%。
钼不仅是植物生长和发育中的微量元素,也是植物发挥固氮功能的重要元素。氮是生命之源,有了氮,植物才变得有营养。然而,植物并不能直接吸收空气中的氮气,它们需要在固氮菌的帮助下,通过化学反应将氮元素吸收并存储起来。固氮菌为植物固氮的过程很复杂,需要一种催化剂,名为固氮酶,金属钼正是固氮酶的重要成分。每年,植物固氮总量约1亿吨,远超过人工固氮量,这都是钼元素的功劳。
不仅植物需要钼,我们人体内也需要钼,只不过需量少。成年人体内大约只有9毫克钼,而且它们分散在身体的各个部分。虽然如此,我们对于钼还是敏感的。比如,钼与我们头发的颜有关,因为钼元素会使头发偏红褐。又比如,我们的情绪也容易受钼的影响,有它,我们会精力充沛,神气十足,缺少或无它,我们会感到疲惫不堪,浑身乏力。钼为什么有这么大的本事呢?原因在于,钼是两种在新陈代谢中起重要作用的酶的组成成分,一是黄嘌呤氧化酶,一是亚硫酸盐氧化酶。这两种酶有钼存在时才具有活力,没有钼,就会失去活力,起不了催化作用。
由于钼在食物中比较广泛地存在着,小麦、豆类、猪肉、牛奶、蜂蜜都含有钼,人对于钼的需要量也不高,所以我们一般不会缺钼。如果身体摄入多余的钼,反而会引起金属中毒。
由此看来,钼这种罕见的元素,与我们的日常生活还真息息相关呢。
高温钼/钼镧合金MoLa合金加工与订制
什么是钼镧合金?
钼镧合金由基体金属钼与在基体中以弥散质点存在的三氧化二镧组成的合金。合金中La2O3含量一般为0.5%~5.0%(质量分数)。
钼镧合金历史
钼具有高熔点,的高温性能,良好的导电、导热等特点,是重要的高温结构材料。但是,由于钼的塑脆转变温度比较高,所以在高温条件(高于再结晶温度)下使用的钼回到室温附近时却出现严重的脆性。为此,国内外研究者对钼中添加稀土进行了大量的研究,得出在钼中添加稀土,可以细化晶粒,降低钼的塑脆转变温度,提高钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能。
经研究发现微量的氧化镧的加入大地改善了钼的力学性能,经高温热处理后的镧钼材在室温即液氮温区都具有优良的强韧性。但是在塑性变形和热处理中氧化镧的行为研究尚不充分。近年来,西部材料难熔厂对钼镧合金进行了大量的试验,对粉末、压制、烧结、薄板材的轧制及板材的性能等进行了系统研究。
钼镧合金棒
钼镧合金坯料制备
钼镧合金采用液-固混合法,将氧化镧以La(NO3)3酒精溶液形式掺杂在钼粉中,其加入量在1%左右,将钼粉在氢气气氛下700~900℃预处理2 h,等静压制后,经高温烧结成相对理论密度为92%~96%的钼镧合金坯料。
钼镧合金板材的轧制及热处理
钼镧合金坯料在1500℃开坯后,经温轧、冷轧到2.4 mm厚的板材。道次加工率为25%~35%,总加工率为80%。将所轧制的钼镧板分别在1100、1250、1400、1550和1950℃的氢气炉中进行退火处理。
钼镧合金板研究结论
稀土元素镧与钼不发生化学反应,以镧La2O3的形式存在于钼基体中。在合金粉中,稀土镧以La2O3的形式镶嵌在钼粉颗粒表面。烧结坯料中,La2O3颗粒分布均匀,不仅存在于钼晶界上,也分布在钼晶粒内,晶界上的稀土颗粒粒径一般比晶内大。稀土氧化物颗粒主要以球形,等轴状形式存在;
钼镧合金板在1400℃以下热处理, La2O3颗粒小,辨认。1400℃以上热处理, La2O3小颗粒聚集成较大的球状或短棒状的小颗粒串,且在1550℃以后,随热处理温度的升高, La2O3颗粒的大小、形状变化不大。钼镧合金
钼镧合金料舟
钼元素在元素周期表中位于第 VIB 族,为高熔点高强度金属,弹性模量高,膨胀系数小导电导热性能优良,是高温合金理想的基体材料。在钼粉中添加适量的稀土元素,经过粉末冶金、压力加工方法制取的稀土钼板具有良好的高温力学性能和工艺性能,作为舟皿、隔热屏、高温结构件等,广泛应用于高温炉、电子元器件、发热体及钢铁冶炼等行业。
制备钼粉需要选用高温合金的料舟作为载体,并能在高温、变载荷的苛刻环境中长期工作。国内生产的钼粉载体大多采用镍基高温合金料舟,由于其中的低熔点金属会在高温环境下逐渐析出渗入钼粉,致使高纯钼粉的杂质元素含量控制。此外,镍基高温合金料舟强度低、易变形,导致钼粉生产的设备故障率较高。针对这一难题,难熔金属企 PLANSEE、HC.STARK 使用 18 管炉生产高纯钼粉,选用钼舟作为载体。钼舟 (深 65 mm,宽 88 mm) 头尾相顶依次穿过炉管,钼舟内的 MoO2粉在 1000 ℃左右的高温环境中与氢气发生还原反应生成杂质元素含量低的高纯钼粉。由于上述钼舟制备技术在国内尚属空白,借助当前已有添加稀土元素制备钼合金的理论基础和加工技术,采用在钼粉中掺杂稀土元素镧的方法制备出钼镧合金板,并完成了钼镧料舟的成功制备。
钼镧合金钼镧合金
在其制备过程中发现弥散分布于钼烧结坯中的 La2O3经交叉轧制后,一方面形成了沿纵向及横向分布的处于分段状态的{001}、{110}、{111}3 种板织构,阻碍了晶粒长大,从而提高了再结晶温度;形成了沿板材定向二维分布的弥散质点,阻碍了高温下晶界沿纵向及横向的移动,从而减少了纵、横向力学性能的差异,利于钼镧合金板的冲压成型;
冲压钼舟前对 2.8 mm 厚 Mo-1.0%La2O3合金板及冲压模具进行加热,550 ℃是此规格钼镧合金板产生冲压大变形率的佳加热温度。
钼镧合金料舟承受长期变温变载荷后的断裂是由于空位迁移与滑移面上的位错滑移所导致韧窝撕裂,提高了材料的服役寿命,其机制为变形不均匀的蠕变断裂,具有典型的塑性变形特征。
镧钼合金丝的制备
以二氧化钼粉为原料,掺入一定量的硝酸镧水溶液(氧化镧重量比含量在0.2%~0.8%),进行混粉、干燥。将掺杂后的氧化钼粉进行还原、压型、烧结,再经旋锻、拉丝制成Φ0.18 mm的钼丝。
高温钼板也被称为钼铜合金板或MO-LA板和ML板,通过在纯钼中掺杂入适量氧化锏,使材料的再结晶温度得到显著提高,抗蠕变性能大幅加强,从而延长了产品的适用范围和使用寿命。我公司制作高温钼板的钼粉原料纯度大于99.95%,可以根据客户要求提供各种尺寸各种形状的高温钼产品。高温钼板在生产中经过真空退火去除应力,具有优良的加工性能,产品被广泛运用在真空炉钼隔热屏、钼发热体、炉内支撑架、钼容器,镀膜行业制作钼舟、钼盒、阴,以及电子行业制作高温钼靶材和各种高温钼深加工制品。我公司生产的高温钼板质量符合美标ASTM-B386。与纯钼板相比,高温钼板/钼锏合金板具有更高的再结晶温度,更强的抗蠕变能力,的焊接性能,的高温强度以及更高的抗拉强度。