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昨日上午8时许,位于洛南县石门镇的陕西秦岭钼业有限责任公司二分厂有毒气体泄漏,导致11人中毒,其中4人不幸身亡。
中毒工人:现场气味呛鼻
昨日上午10时许,华商报记者赶到洛南县医院,先后有7名工人被送到这里救治。在抢救室,几名中毒工人正在接受治疗,门外守着几名家属。
在医院抢救室,一名受伤工人插着氧气,家属正给他喂水。另一名躺在病床上的工人谢某伤势较轻。“我上夜班,早上8点下班时,领导让打扫卫生,厂里的杜总(音)和总工在那边配剂,用氢氧化钠与五硫化二磷,我看见有人晕倒了,工人陶某就喊雷总,雷总过来后上到配台上去拉杜总也晕倒了”。谢某称,当时现场气味呛鼻,随后救人的多名工人均中毒晕倒。
中毒事件发生后,厂区拨打了120并将中毒工人送到了医院。
4人送医途中经抢救无效死亡
“目前有3名伤势较重的患者已经送往了商洛市中心医院抢救,有4名伤者在洛南县医院抢救。”洛南县医院一名工作人员表示,他们正在和相关专家讨论对于中毒工人的抢救治疗方案。
华商报记者从洛南县医院获悉,中毒事件发生后,有11人送往医院抢救,送医途中4人经抢救无效死亡(均为男性),7人送到医院后紧急抢救(2男5女),他们中毒症状为抽风、昏迷、口唇发紫,四肢无力。
华商报记者了解到,涉事企业是一家从事矿业开采、有金属加工经营、销售的企业,主要生产钼精粉,用作合金及不锈钢的添加剂。
据洛南宣传部通报:事件发生在8月9日上午8时左右,陕西秦岭钼业有限责任公司二分厂2名剂工在化验室仓库外的搅拌桶旁配制剂(五硫化二磷和氢氧化钠)时,出现有毒气体,致使2人中毒。公司组织员工抢救过程中,又致9人中毒。
钼
一、金属钼的性质与用途
钼的性质:银白金属,硬而坚韧,是难熔金属元素之一,在元素周期表中为VI B 族元素,原子序数42,原子量95.94,密度10.2 克/厘米3,熔点2610℃,沸点5560℃。化合价+2、+4 和+6,稳定价为+6。电离能7.099 电子伏特。在常温下不受空气的侵蚀。跟盐酸或氢氟酸不起反应。钼从来不以天然元素状态出现,而总是和其它元素结合在一起。钼是一种亲硫元素,所以辉钼矿(MoS 2 )是钼的主要赋存状态,其次是钼与钨、铜、钒、铼、铌等元素共生的氧化物矿。目前已知的钼矿物大约有20 多种,但其中具有工业应用价值的四种:即辉钼矿(MoS 2 )、钼酸钙矿(CaMoO 4 )、钼华[Fe 2 (MoO 4 ) 3 ·71/2H
2 O]和钼酸铅矿(PbMoO 4 ).除辉钼矿为原生钼矿物外,其他的都为次生钼矿物或伴生(共生)钼矿物。在常温下钼在空气或水中都是稳定的,但当温度达到400℃时开始发生轻微的氧化,当达到600℃后则发生剧烈的氧化而生成MoO 3 。盐酸、氢氟酸、稀硝酸及碱溶液对钼均不起作用。钼可溶于硝酸、王水或热硫酸溶液中。在很高的温度下钼于氢也不相互反应,但在1500℃与氮发生反应形成钼的氮化物。在1100 ~ 1200℃以上与碳、一氧化碳和碳氢化合物反应生成碳化物如MoSi 2 ,此MoSi 2 即使在1500 ~ 1700℃的氧化气氛中仍是相当稳定的,不会被氧化分解。
钼产品种类
钼以多种形态进行商品交易,包括钼精矿、钼炉料、钼化工产品及钼金属产品等多层次、多种类的产品,其中钼精矿、焙烧钼精矿及钼铁是市场交易活跃的品种,而钼废碎料亦有相当活跃的市场。
钼市场一般按照产品类型的不同,可分为钼精矿产品市场、钼炉料产品市场、钼化工产品市场和钼金属产品市场四个层次。
A.钼精矿产品
产量领先的钼精矿生产商包括美洲的菲尔普斯道奇公司、智利国营铜公司、肯尼考特公司以及金钼股份和洛阳钼业。
B.钼炉料产品
钼炉料主要用作生产合金钢和不锈钢的添加剂,大约有两成种类的不锈钢中含有钼的成分,而不锈钢产量的约10%是含钼不锈钢,其中含钼量约为 2-3%。含钼不锈钢具有抗腐蚀的特性,大多被用于中度腐蚀性环境,例如建筑的外表等。
主要的钼炉料厂商包括菲尔普斯道奇公司、莫利迈特公司、肯尼考特公司以及金钼股份和洛阳钼业。
C.钼化工产品
钼化工产品是钼的另一重要消费市场。钼化工产品中主要的品种为钼催化剂,就石油冶炼行业来说,钼催化剂可以被广泛地应用于煤油、汽油、循环油、脱沥青油、柴油提炼方面。钼化工产品的其他应用方向包括润滑剂、油漆、以及其他抗腐蚀性的外层涂料和着剂等。
D.钼金属产品
钼金属及钼基合金由于其良好的导电性、高温性能以及耐腐蚀性,被广泛地应用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温元件、航空航天工业以及核工业等领域。
二、钼产业链:
钼的应用:钼主要用于冶金工业,其用量约占各领域总用量的84. 0%左右。合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求,钼在冶金工业的应用比例大致分配如下:合金钢44. 0%,耐蚀钢10% ,合金铸铁6. 0%,钢和特种合金3. 0% ,金属钼6. 0% ,化合物(硬质合金MoC等)及其他为10% ,其余主要用于低合金高强钢的生产。钼在上述钢铁中的作用如下:
世界钼资源的分布情况
世界钼矿资源世界上静态的钼储量估计约5500万吨。按1989年约消费75000吨的水平计算,消费近50年。钼储量的地区分布为:北美、南美的钼储量占钼的静态总储量的80%以上,占西方国家总储量的98%以上。美国、加拿大和智利的总储量4300万吨,占静态总储量78%以上。中国的钼精矿产量居世界第三位。钼资源集中在北美和南美,但是对可以预见的未来来说,重要的斑岩矿化带地区的钼足以满足钼的提供。世界钼资源集中太平洋盆地东侧的边缘,即从阿拉斯加和不列颠哥伦比亚经过美国和墨西哥到智利的安地斯。
三、我国钼资源储量及分布特点
虽然我国国土与美国地质调查的数据有差别,我国的数据显示我国钼资源列第二,美国的数据显示列,但可以肯定的是,我国的钼矿基础储量在不断增长,从2002年的330.20万吨上升至2009年440.80万吨,储量增长33.5%。
我国已探明钼资源储量占世界的35.4%,居世界,世界经济一体化正在促使国内钼业重新“洗牌”。钼业大国美国、智利的钼资源储量有限,产量逐年减少。国内河南、陕西、东北三大钼资源基地中,陕西、东北两大基地都不同程度在存在资源衰减,产量减少。我国的钼矿储量分布则呈现三足鼎立特点
我国钼探明储量的矿区有242处,分布于28 个省(区、市)。我国的钼矿分布类
废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
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钼的性质
密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃.沸点5560℃。化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。钼是一种过渡元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态,但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。
钼与钨的性质相近,其沸点和导电性能突出,线热膨胀系数小,所不同的是钼比较易于加工。
金属钼的热导率[135瓦/(米·开)]与比热[0.276千焦/(千克·开)]呈******搭配,使它成为抗热震和热疲劳的天然选择。它的熔点为2620℃,次于钨、钽,但密度却较之低得多,因此其比强度(强度/密度)大于钨、钽等金属,在对重量要求关键的应用中,更为有效。钼在1200℃仍有高的强度。
钼的主要缺点是抗高温氧化性能差(高于600℃迅速氧化)和室温延性不佳。为扬长避短,对高温氧化问题多采用涂层(如涂MoSi2、镀镍、镀铬等)办法控制;对塑性过差即通常说的低温脆化的欠缺,则通过合金强化和加人碳化物实现强化等措施解决。
钨(W)、铼(Re)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)等是常见的固溶强化元素。钨是钼的主要固溶强化元素,铼可把延脆转变温度降到—200℃。由它们形成的工业钼合金参见表。其中由镧构成的钼镧合金显示出为突出的抗蠕变及高温变形能力,其在高温下的这一特性表现得尤为明显。
钼(Mo)是一种金属元素,原子序数为42。它是一种银白的有光泽的金属,具有高熔点和高热导率。钼在自然界中以多种矿石的形式存在,常见的是钼辉矿和钼铜矿。
钼具有许多重要的工业应用。由于其高熔点和耐高温性能,钼被广泛用于制造高温合金、耐火材料和真空炉。钼还是电子产业中重要的材料,用于制造电子管、半导体器件和薄膜电阻器。此外,钼还被用于制造钼丝、钼箔、钼片等材料,用于电子显微镜、X射线管和真空设备。
钼也是一种重要的合金元素。它可以与其他金属如铁、镍、铜等形成合金,提高合金的硬度、强度和耐腐蚀性。钼合金广泛应用于航空航天、汽车、化工等领域。
此外,钼还有一些其他应用。例如,钼在农业中作为植物的微量元素,促进植物生长和提高产量。在医学领域,钼被用作放射性示踪剂和物成分。钼的同位素还被用于放射治疗和核能研究。总体而言,钼在各个领域都有着重要的应用和价值。
化工领域
润滑剂:二氧化钼是一种良好的固体润滑剂,因为它的摩擦系数很低,屈服强度很高,能在真空和各种温、高温下正常使用,因而被广泛应用于燃气轮机、齿轮、模具、航空航天、核工业等领域。
催化剂:钼的化合物是用途广的催化剂之一,被广泛应用到化学、石油、塑料、纺织等行业。例如:二硫化钼具有抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂;钼与钴、镍结合用作石油提炼预处理的催化剂。其他常见的含催化剂有:二硫化钼、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸铵等。
电子电气领域
钼具有良好的导电性和耐高温性,热膨胀系数与玻璃相近,被广泛用于制造螺旋灯丝的芯线、引出线及挂钩等部件。此外,钼丝也是理想的电火花线切割机床用电丝,能切割各种钢材和硬质合金,其放电加工稳定,能有效提高模具精度。
医学领域
钼是人体的微量元素之一,也是多种酶的组成部分,在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应。适量的钼能够促进人体发育,增强氧在体内的储留下,抑制肿瘤,维护心肌的能量代谢,保护心肌,而钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病,因而钼也被用于医中,如钼酸铵这种就主要用于长期依赖静脉高营养的患者。
畜牧领域
钼的生物学作用主要是依靠作为动物体内某些含钼酶类的组成成分,间接影响酶的生物学活性来实现的。除此之外,钼元素在反刍动物营养代谢中发挥着的作用,一方面,钼作为反刍动物瘤胃微生物硝酸盐氧化酶的组成成分,直接参与瘤胃中饲料硝酸盐的转化,另一方面,钼作为硫酸盐氧化酶的辅助因子对瘤胃微生物有刺激作用,这有助于反刍动物对粗纤维类物质的消化,进而促进反刍动物的生长。所以,当牧草和饲料中钼元素含量不足时,就需要按照严格的营养需要和工艺技术要求,将钼元素添加剂加入饲料中,达到满足动物需要的目的,常见的例子就是在奶牛饲料中添加10mg/d的钼。
农业领域
钼为植物体内的“微量元素”之一,缺钼会影响植物正常生长。作为植物生长所的微量元素,钼不仅能促进植物对磷的吸收,还能加速植物体内醇类的形成与转化,提高植物叶绿素和维生素丙的含量,提高植物的抗旱、抗寒以及抗病能力。鉴于钼对植物的重要性,很多国家已经开始生产和使用含钼的微量肥料,例如我国湖南长沙县南华乡用钼酸铵拌种,花生增产32.2%,黑龙江国营农场对大豆施用钼肥,大豆增产10%左右。
近日钼矿价格持续走高,引发市场关注。
国内方面,1月29日,河南栾川地区一矿山企业竞标销售钼精矿,其中47%以上品位钼480吨,加权平均价为5278元/吨度(现款),50%品位120吨,加权平均5413吨/吨度,综合加权5305元/吨度,再高。
国外方面,根据百川盈孚数据,春节期间(1.20-1.27),欧洲钼铁均价由82美元/磅钼上涨至86.5美元/磅钼(折合国内价39.79万元/基吨,而节前国内钼铁均价仅30.25万元/基吨),涨幅5.5%,欧洲钼铁均价较1月11日低点已上涨22.7%。
截至1月30日,据大宗原材料网站亿览网披露,钼精矿价格重回2005年10月5450元的高点。自2015年11月至今,国内钼精矿价格已上涨6.78倍。
钼的应用
金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,因此在工业上得到了广泛的应用。
在冶金工业中,钼作为生产各种合金钢的添加剂,或与钨、镍、钴,锆、钛、钒、铼等组成高级,以提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械,以及各种仪器。某些含钼4%~5%的不锈钢用于生产精密化工仪表和在海水环境中使用的设备。含4%~9.5%的高速钢可制造高速切削工具。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。
金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结构材料、真空管的大型电和栅、半导体及电光源材料。因钼的热中子俘获截面小和具高持久强度,还可用作核反应堆的结构材料。
在化学工业中,钼主要用于润滑剂、催化剂和颜料。二硫化钼由于其纹层状晶体结构及其表面化学性质,在高温高压下具良好的润滑性能,广泛用作油及油脂的添加剂。钼是氢制法脱硫作用及其他石油精炼过程中的催化剂组分,用于制造乙醇、甲醛及油基化学品的氧化还原反应中。钼桔是重要的颜料素。钼的化学制品被广泛地用于染料、墨水、彩沉淀染料、防腐底漆中。
钼的化合物在农业肥料中也有广泛的用途。
钼资源储量分布及产量情况
钼在地壳中的平均含量约为0.00011%,已发现的钼矿约有20种,其中具工业价值的是辉钼矿,其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据美国地质调查2015年发布数据,钼资源储量约为1100万吨,探明储量约为1940万吨。
钼在我国储量居世界前列,陕西省华县金堆镇、辽宁葫芦岛、吉林、山西、河南、福建、广东、湖南、四川、江西、甘肃、内蒙等省均有钼矿,且储量大,开发条件好,产量在全国占有重要。具有工业价值的钼矿物主要是,约有99%的钼矿是以辉钼矿(状态开采出来的。我国钼精矿主要对俄罗斯、日本以及西方国家出口。
数据来源:野数据
我国2022年季度钼的产量为25855吨,环比减少了2%,但同比增加了6%;第二季度产量为28621.5吨,环比增加了4%,同比增加了14%。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
展望后市
华泰券认为,2023-2025年钼市或延续短缺之势,存在继续推升钼价的可能性。
从供给端来看,2023-2025年供应较2021年新增或不超过1.5万吨。
2017-2021年钼产量较为平稳,保持在26万吨左右水平,2021年产量26.37万吨。中国为钼大供应国,2021年供应占比38%,另外北美与南美占比22%/31%。2022年受到海外减产、钼品位下降等影响,预计钼产量24.68万吨。
2023-2025年海内外钼矿确定新增产能较少,其中国内增量主要由大黑山钼矿及季德钼矿贡献,预计较2021年新增产量1.1万吨;海外钼矿多为铜伴生矿,新增产能被铜矿减产计划、钼入选品位下降抵消,预计较2021年新增产量0.1万吨。预计2023-2025年钼产量26.77/27.37/27.57万吨,较2021年新增不超过1.5万吨。
从需求端来看,2023-2025年需求或小幅增长,市场或延续供应短缺之势。
2015-2021年钼消费量小幅增长,2016-2021年6年CAGR3.1%,2021年达27.72万吨。中国为大钼消费国,2021年消费占比40%。2021年79%的钼应用于钢铁领域,13%/8%应用于化学品/金属及合金领域。
随着下游不锈钢、工程钢、工具钢需求增长,预计2022-2025年钼消费量28.28、29.18、30.01、31.00万吨,4年CAGR3.1%。2022-2025年钼供需两端皆未出现明显变化,市场或延续短缺状态,预计2023-2025年存在供应缺口2.41、2.64、3.43万吨。
为了钼精矿质量,有时需要进一步分离钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物,如使用硫化钠、硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜和杂质含量。钼精矿冶炼主要采用以下几种方法:
氧化焙烧:将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂,然后通过升华法或湿法制得三氧化钼,用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液,与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体,或加酸酸化生成钼酸沉淀,从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼,然后用氢还原法生产金属钼。根据焙烧设备或添加组分的不同,可将该方法分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。该方法会产生大量的烟气,污染环境,钼回收率较低,伴生的稀有元素铼几乎随着烟气跑掉,不适合处理低品位矿石和复杂矿。
硝酸浸出法:在高压釜内使MOS2氧化为可溶性钼酸盐,该方法主要是消耗廉价的氧化剂-空气或纯氧。该方法需要高温高压,对反应设备要求高,反应条件,生产技术难度大,浸出过程的工艺条件也较难控制,生产过程中也存在一定的隐患,目前国内已暂停使用该方法。
次氯酸钠浸出法:主要用于处理低品味中矿、尾矿的浸出。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧,其他一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子货氢氧化物又会与钼酸根生产钼酸盐沉淀,促进溶液的钼又返回到渣中。该方法反应条件温和,生产易于控制,对设备要求不高,但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高。
电氧化浸出法:是由次氯酸钠法改进而来,该方法是将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中,在电氧化过程中,阳产物Cl2又与水反应,生产次氯酸根,次氯酸根再氧化矿物中的硫化钼,使钼以钼酸根形态进入溶液中。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、的特点,并且能够较为方便的控制、调节反应的方向、限度、速率。
目前也出现了一些新方法,如辉钼矿精矿不经氧化焙烧,直接用氧压煮法或细菌浸出法提取纯三氧化钼。对低品位氧化矿用硫酸浸出,从溶液中用离子交换法或萃取法提取纯三氧化钼。