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废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
该材质的用途有:钢铁工业,能源领域,电子行业,生物工业。1、钢铁工业:金属钼是钢铁生产过程中一种重要的合金添加剂,可以提高钢材的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性,使钢材更具有可塑性和可加工性。2、能源领域:金属钼在能源领域的应用主要是作为催化剂,促进反应的进行,提高催化剂的稳定性和催化效率。3、电子行业:金属钼也被广泛应用于电子行业,主要用于制造半导体材料和热电子器件等。4、生物工业:钼是生物体内的微量元素之一,可以作为肥料和饲料中的营养成分,此外,钼也是一些生物酶的重要组成部分,参与人体的蛋白质代谢等。
钼
元素符号Mo,原子序数42,在元素周期表中属ⅥB族,原子量95.94,体心立方晶格,熔点2610℃。金属钼是一种用途广泛的难熔金属材料。生产钼材的原料是钼粉。各类钼材如钼棒、钼板、钼管、钼丝以及掺杂钼和各种钼制品在现代工业的各个部门中都有重要的应用。
简史1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)将氧化钼和木炭一起加热得到了黑的金属钼粉末。纯钼材料的生产和在工业中的应用与首批钨丝白炽灯同时投放市场。钼比钨容易加工,较为经济,很适合在白炽灯中作钨丝的支撑、挂钩。该用途一直延续至今。1911年出现用钼丝或钼带作发热体的高温炉,温度可达1705℃。在1939年以前,生产钼材的惟一方法是粉末冶金法,用直接通电加热的方法来烧结压坯。产品的截面小,重量轻,只能制作丝、片、带等,在照明灯和电子管中使用。1939至1945年期间,美国研究出了“活化烧结法”,降低了钼的烧结温度。用间接加热可以烧结重达上百公斤的坯料。1943年美国人帕克(R.M.Parke)和哈姆(J.L.Ham)研究成功用自耗电电弧炉熔铸钼锭的方法,得到了致密、均匀、高质量的钼和钼合金锭。从这一年起,钼开始用作玻璃熔炉的加热电,且用量不断增加,已成为钼的重要用途之一。40年代后期至60年代,航空航天、原子能工业迅速发展,钼因其熔点高、高温强度好和耐腐蚀而受到重视。各类钼材的制取工艺及各系列钼合金在此期间得到了很大的发展。中国在50年代初开始用粉末冶金法生产钼丝、钼棒和钼片。50年代末用真空白耗电弧炉熔炼出钼锭,并用模锻方法锻造出钼叶片。60年代初用熔炼和粉末冶金的坯锭轧制出大型纯钼和钼合金板材。现在能用此两种坯锭生产出钼及其合金的各种规格的棒材、板材、管材及异形制品等。
性质包括物理性质、化学性质和力学性能。钼有良好的耐腐蚀性,对多种无机酸如盐酸、氢氟酸、磷酸,多种液态金属如锂、铋、镁、钾、钠,熔融的氟盐等都有好的抗侵蚀性。钼还能耐大多数熔融玻璃的侵蚀。钼与氧化物耐火材料氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化钍等直至1750℃以上都不起作用。但钼的抗氧化性能差,不耐氧化性酸如硝酸、王水和氧化性熔盐如等的腐蚀。常温下钼在空气中稳定,650℃以上氧化,生成的氧化物在700℃以上挥发形成白烟雾,常称“灾难性氧化”。钼的力学性能取决于材料的纯度和制取过程。塑性加工可使纯铝强化。钼有塑性一脆性转变。影响钼塑性的因素有间隙元素,如氮、碳尤其是氧使钼的塑一脆转变温度升高。其他如晶粒取向、变形量、再结晶程度等都影响其塑一脆转变温度。钼的主要物理性质如下:
钼对几种介质的耐腐蚀性列于表1。钼的拉伸性能列于表2。
用途 钼的应用较广,在电子工业中用作灯泡和电子管中钨丝的支撑材料、阳、栅,还可作钨丝的缠绕芯杆。在金属加工工业中可用作压铸和挤压模具、热穿孔顶头、电阻铆焊的电、钻或镗刀具的刀杆。钼的膨胀系数与高温玻璃相近,是良好的玻璃与金属的封接材料。在原子能工业中用作在液态碱金属介质中工作的材料和在熔盐反应堆中使用。在化学工业中用作耐酸阀门等。用钼作发热体的加热炉在真空或氢气中温度可到2205℃。钼耐玻璃侵蚀,其少量氧化物不会使玻璃着,所以在玻璃及玻璃纤维工业中可代替铂作熔融玻璃的搅拌器,用钼棒或钼板作玻璃熔窑的加热电等。由于钼在高温下不抗氧化,即使加抗氧化保护涂层后也不能在高温下长期使用,因此在航空航天工业中只能作瞬时或短时工作的部件。如火箭发动机的喷管、火箭鼻锥、方向舵、防热屏等。
制取方法钼加工材的制备工艺主要包括坯锭制取、塑性加工、热处理和焊接。
坯锭制取钼坯锭的制取主要有熔炼和粉末冶金两种方法。(1)熔炼法。将垂熔钼条焊接、捆扎成自耗电,用真空白耗电弧炉或电子轰击炉熔炼成钼铸锭。为了脱氧和消除气孔,常加入钛或碳。熔炼钼锭杂质含量低,纯度高,密度可达理论值。但铸锭的晶粒粗大,塑性加工时需要挤压开坯,然后再进一步锻造或轧制。熔炼法产品收得率较低。(2)粉末冶金法。小规格坯锭可由钼粉用传统的机械模压成形,于炉中通氢垂熔烧结成垂熔钼条,作为加工杆、丝、窄带等的坯料或电弧熔炼的自耗电;大规格坯锭用等静压成形,成形压力一般为150MPa,通氢高温烧结,温度一般在1900℃。如需要塑性加工,则坯锭的相对密度(实测密度与理论密度之比)应在93%以上。粉末冶金坯锭的组织均匀、晶粒细,有利于塑性加工,可以不经挤压而直接锻造,板坯可以直接轧制,产品的收得率高。如轧制1.0mm厚的大型钼板,粉末板材的收得率可以比熔炼板材高出1倍以上。因此,粉末冶金法是制取钼坯锭的主要方法。
塑性加工塑性加工可以提高钼的强度和低温塑性,其方法有常规的挤压、锻造和轧制等。用这些方法可以生产钼的棒、板、带、丝和管材。虽然钼在高温下剧烈氧化,但氧并不向内部渗透,氧化层易于清洗,所以坯锭可以在煤气炉或燃油炉中加热,并不需防氧化保护。塑性加工也可在大气气氛中进行,但氧化物的挥发会污染空气,应注意通风防护。
(1)挤压。用于熔炼钼锭的开坯。钼铸锭的晶粒粗大,初加工困难,需要经挤压将粗大的柱状晶破碎后再锻造或轧制。也可以用挤压得到成品棒材和管材。挤压温度与挤压比和挤压速度有关,一般为1100~1300℃,也可以将挤压温度提高到1500℃以降低变形抗力。为了将铸态晶粒破碎,纯钼挤压比应大于4。挤压时用玻璃粉或玻璃纤维作润滑剂。
(2)锻造。用以获得各种尺寸的棒材或其他形状的锻件。普通锻造可生产直径约为18mm以上的棒材和其他形状的锻件。粉末烧结钼锭可以直接锻造,开锻温度一般在1300℃左右,火的变形量应在30%以上。随着变形量增加,锻造温度可逐步降低,终锻温度在1000℃左右。旋转模锻用于生产直径小于18mm的细棒和钼杆,进一步加工拉制成丝材。旋锻的开锻温度通常在1400℃左右,道次变形量为10%~20%,随着变形量增加模锻温度逐步降低。
(3)轧制。主要用于生产板材、带材和箔材,也可轧制棒材和管材。粉末烧结板坯可以直接轧制,其开坯温度一般在1400~1500℃,初轧道的变形量很重要,应大于25%,可以到40%以上,并在设备允许的情况下以大压下量为佳。随着变形量增加轧制温度可逐步降至1200℃;900℃;500~600℃。板厚到1.5~2mm时可在200~300℃冷轧;板厚到10.0mm以下时可在室温冷轧。轧制工艺不同时,板材的力学性能有明显差别。交叉轧制的板材,其力学性能较好。熔炼钼锭经挤压、锻造的板坯,轧制温度一般在1200~1250℃。用熔炼钼锭生产板材,其产品收得率一般在20%~25%用粉末冶金板坯生产板材的产品收得率约为50%。中国目前粉末冶金法生产钼板。
热处理纯钼只应用再结晶退火和消除应力退火。再结晶退火用于挤压、锻造、轧制等热加工过程的中间退火,退火温度取决于加工条件和变形量。消除应力退火用于温加工和冷加工过程中,以便消除加工硬化、减少变形抗力,其退火温度一般为900℃。塑性加工的钼材以消除应力状态下使用为佳。热处理不能使纯钼强化。
焊接钼可用惰性气体保护焊或电子束焊,但钼有焊接脆性的缺点。
钼材标准中国实行的钼材标准列于表4。
表4中国实行的钼材标准
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各县、市、区安监,泰安高新区安监,新汶、肥城矿业集团公司安监,各有关单位:
根据国家监管总和省安监的部署要求,确定在全市开展高危粉尘和高毒物品危害专项治理。现将《泰安市高危粉尘和高毒物品危害专项治理实施方案》印发给你们,请认真组织实施。
高危粉尘和高毒物品危害(以下简称尘毒危害)是我国目前严重的职业病危害,涉及金属及非金属矿采选业、化学原料和化学制品制造业、炼焦、水泥制造、石材加工、橡胶制品、石英砂加工、木质家具制造、石棉制品、皮革制鞋、箱包加工、印刷、陶瓷生产和耐火材料制造等行业,涉及面广,类型复杂。各县(市、区)、各单位要根据本地本单位实际,紧密结合正在开展的“大快严”集中行动和“企业主体责任全面落实年”活动,对辖区内涉及尘毒危害的企业进行排查摸底,登记造册,并选择2-3个尘毒危害严重的行业开展专项治理。各县(市、区)各有关单位5月26日前将专项治理方案报市安监职健科。
泰安市生产监督管理
2016年5月6日
泰安市高危粉尘
和高毒物品危害专项治理实施方案
为控制、减少和消除高危粉尘和高毒物品(以下统称尘毒)危害,根据国家监管总和省安监的部署要求,市安监确定在全市组织开展尘毒危害专项治理工作,特制定实施方案如下。
一、总体要求
尘毒危害专项治理工作要紧紧围绕“岗位尘毒浓度治理达标”这一主要任务,结合全省开展的生产隐患“大排查快整治严执法”集中行动和全市职业病危害防治主体责任落实情况专项执法检查活动,在前期用人单位自查自改的基础上,以监督执法与典型示范为抓手,推动企业尘毒危害得到有效控制,职业病防治主体责任、规章制度、教育培训、健康监护、个体防护、检测及评价等各项职业病防治措施落实到位,有效预防、减少和消除尘毒危害,遏制职业病的发生。
二、工作目标
在实施专项治理的基础上,达到“六个100%”的要求:一是尘毒危害重点岗位劳动者个人防护用品配备率100%;二是企业负责人、职业卫生管理人员、接触尘毒劳动者培训率100%;三是尘毒危害定期检测率100%;四是接触尘毒劳动者职业健康检查率100%;五是工作场所职业病危害告知率100%;六是工作场所职业病危害警示标识设置率100%。
三、治理范围
全市范围内金属及非金属矿采选业、化学原料和化学制品制造业、炼焦、水泥制造、石材加工、橡胶制品、石英砂加工、木质家具制造、石棉制品、皮革制鞋、箱包加工、印刷、陶瓷生产和耐火材料制造等行业。没有陶瓷生产和耐火材料制造企业的县(市、区)和单位,结合本地实际,选择2-3个尘毒危害严重的行业进行专项治理。
四、治理内容
(一)完善职业卫生管理体系。1.建立职业病防治领导机构,设置或指定职业卫生管理机构和配备专兼职职业卫生管理人员;2.制定职业病防治计划和实施方案,确保资金投入;3.建立健全职业卫生管理制度和岗位操作规程;4.建立健全职业卫生档案和劳动者职业健康监护档案等。
(二)落实职业卫生管理措施。1.认真执行职业病危害项目申报制度,申报接触危害人数同实际相一致;2.按照《职业病危害告知与警示标识设置及颜使用明细》设置产生职业病危害的职业卫生警示标识和告知牌;3.开展职业病危害因素检测,并将检测结果进行公告;4.与员工签订劳动用工合同时,按照省安监、人社厅关于印发《职业病危害告知书(范本)》要求如实告知劳动者本岗位职业危害及其后果等;5.依法组织从业人员进行上岗前、在岗期间和离岗时的职业健康检查,将检查结果告知员工,并将结果存入员工职业健康监护档案;6.主要负责人和职业健康管理人员参加生产监督管理部门组织的职业健康培训,做到持上岗;7.企业按要求组织本单位从业人员、接害岗位员工每年进行定期职业健康培训;培训应包含:可能产生的职业病危害及其预防措施;岗位作业规程;职业病危害防护设施以及个人防护用品的使用方法等;8.建立职业病防护设施、设备管理和运行台账,明确责任人,并加强防护设备使用维护,确保职业病防护设施、设备有效;9.根据生产岗位存在的职业病危害因素,按照《用人单位劳动防护用品管理规范》为从业人员配备取得质量认(QS)和特种劳动防护用品标志认(LA)的防尘口罩,并监督其正确佩戴与定期更换。
(三)推动风险预控和隐患排查治理机制建设。按照省工作部署和标杆企业选定条件,各县(市、区)及单位明确推荐标杆企业,典型示范引领,加强扶持和培育,全面排查管控风险点,做好动员部署、排查分级、严格管控、公告警示、治理隐患、应急管理、“一企一册”、备案管理等工作,确保风险预控和隐患排查治理双重预防性机制建设有序推进。
五、工作职责
(一)县(市、区)及有关单位职责。各县(市、区)及有关单位要分别制定尘毒危害专项治理具体实施方案,全面动员部署,掌握辖区内涉及尘毒危害企业基本情况,并确定具有代表性的2-3个尘毒危害严重的行业进行专项治理;摸清企业底数,掌握企业基本情况,建立专项治理台帐,建立“一县一册”;加大宣传培训力度,对企业负责人和管理人员进行专项培训,把治理要求传达到企业,让企业明确治理的重点任务、措施和要求;要深入企业,做好服务、指导工作,帮助企业解决困难;及时掌握进展情况,推动专项治理工作顺利开展。
(二)市级职责。负责对全市尘毒危害专项治理工作的业务指导和督促检查;协调推进全市专项治理工作;抽查、督查各地治理情况,并采取随机抽查、暗访暗查等方式开展专项执法检查;将专项治理成效纳入年底考核内容。
六、时间安排
(一)自查自改阶段(5月10日-5月31日)。纳入专项治理的企业要按照《职业病防治法》等法律法规和用人单位职业卫生基础建设要求,认真开展自查自纠和检测、评价,在落实职业卫生管理措施、加强个体防护、改进生产工艺、调整生产布、完善防护设备设施等方面采取针对性的整改措施并确保整改到位。
(二)执法检查阶段(6月1日-8月31日)。各县(市、区)安监部门对专项治理单位开展执法检查,对存在未落实职业卫生防治主体责任、职业卫生相关工作措施落实不到位等问题的企业,要责令立即、限期整改,整改达不到要求的,按照《职业病防治法》等法律法规给予行政处罚。
(三)督导检查阶段(9月1日-至11月30日)。市安监将对尘毒危害专项治理工作情况进行专项督查,对行动不力的县(市、区)和企业进行通报,对于主体责任不落实、规章制度不健全、教育培训不及时、尘毒危害防治措施不到位、作业场所粉尘浓度不达标、健康监护不落实、隐患整改不彻底等行为,一律责令停止产生粉尘危害作业,依法依规一律按照处罚上限严厉处罚,经停产整顿后整改无望的,依法提请地方政府依法关闭。
七、工作要求
(一)加强领导,精心组织。各县(市、区)各单位要充分认识尘毒危害的严重性,按照治理工作要求,采取措施,全面开展排查摸底,切实掌握本区域涉及企业的数量、生产规模、接触职业病危害人数、有关企业职业病危害状况、防护设施设置及管理等情况,确保专项治理工作取得实效。
(二)突出重点,加大监督执法力度。治理工作中,要突出对重点环节的治理,鼓励企业采用新工艺、新设备和新技术,提高机械化、自动化水平,减少生产过程中产生的职业病危害因素,使职业病危害因素的浓度和强度符合国家职业卫生标准的要求。对企业存在的职业卫生管理制度不健全、职业病危害防治措施不落实,作业场所无防护设施或达不到防护要求,未按规定为劳动者配备符合国家标准的防护用品、严重职业病危害岗位无警示标识、未进行职业病危害因素监测和职业健康体检等违法违规行为,责令企业限期整改,逾期未进行整改的企业,依法予以处罚;对情节严重,整改仍未达到要求的企业,责令停止作业或提请地方政府依法予以关闭。
(三)充分发挥媒体作用,广泛进行舆论宣传。采取多种方式加大《职业病防治法》相关法律法规宣传力度,提高企业法律意识,落实企业主体责任,增强劳动者自我保护意识,营造职业卫生工作良好氛围。
(四)认真总结,及时上报。各县(市、区)各单位要对专项治理工作的完成情况、工作成效、存在问题和好的经验做法全面进行总结,及时上报。同时要以本次专项治理行动为契机,进一步深化职业卫生基础建设工作,不断提升职业卫生监管工作水平。
附件:1. 高危粉尘和高毒物品危害专项治理工作统计表
2. 高危粉尘和高毒物品危害专项治理监督执法统计表
3. 县市区工业企业登记名册
4. 工业企业尘毒危害状况调查表
钼丝不但能够对各种金属进行加工,还广泛应用于绕丝芯线,引出丝,加热元件等,钼丝的精度要求很高,断线发生率低,加工速度快,可实现稳定长时间连续加工。
当看到线切割加工时,很长一段时间,我一直以为是钼丝与工件硬碰硬,活生生被锯开的呢,别笑,真是这么想的,其实呢,真正的切割原理跟我想象的相差十九万八千里。
线切割是利用连续移动的细金属丝作电,对工件进行脉冲火花放电蚀除金属、切割成型。
通俗的说就是这根丝通电接负,工件接正,并且接的是脉冲电源,还在不停的走动,对工件放电,瞬间产生几千度的高温,把放电的那一部分熔化或者气化了,这样就切开了,注意:不是硬碰硬的切,也不是金属丝本身产生高温去切,而是放电,让工件产生高温,自己熔化和腐蚀。
钼丝的主要成分是钼(Mo),含量在99%以上,钼在自然界中主要存在于辉钼矿(MoS2)中。
辉钼矿在很长一段时间里都被当作石墨,这种柔软的灰矿物,在18世纪由舍勒提出辉钼矿本身不是一种石墨,而是某种金属矿石,他还试图还原纯的金属钼,但是当时没有达到所需温度的炉子,多年后由海基尔姆成功的还原出这种银白金属钼。
钼是一种银白的坚硬金属,具有熔点高,延展性好的特点,其熔点可达2620摄氏度,沸点为4639摄氏度,在天然存在的元素中,只有钽,锇,铼,钨和碳有高于钼的熔点,即便将它烧红了仍然能保持一定的硬度;并且钼的化学性质也很稳定,不会被盐酸,碱所腐蚀。
在外观上金属钼与钨相似,但通过密度还是很容易被分辨出来,钼的密度只有钨的一半。
常温下的金属钼是很稳定的,在空气中加热钼棒,当温度升高钼会很快氧化,生成黄的三氧化钼(MoO3),随着氧化钼的厚度不同,它也会呈现出五彩斑斓的颜,当物体与钼产生摩擦,其颗粒在空气中自燃也会形成三氧化钼,三氧化钼可用于生产钼的重要化工产品---钼酸铵,它是制造陶瓷釉彩,颜料及其他钼化合物的原料。
钼是地球上的一种稀有金属,我们对它即陌生又熟悉,它与我们的生活息息相关,应用广泛,它既是用于国防工业中的战略金属,又是动植物所需要的重要营养元素,还是钢铁合金的重要成份。
目前世界上所生产的钼,80%以上用于钢铁冶炼,主要作为钢铁的添加剂用于生产合金钢,可以提高合金钢的强度,韧性和耐磨性等,因具有良好的机械稳定性,高延展性而被用于高发热元件(灯泡中挂发光钨丝的钩子材料就是钼),挤压模具,金属加工工具,航空航天器零件等。
钼作为一种稀有金属,全世界的储量主要集中在中国和俄罗斯等少数国家,由于添加了钼的合金材料性能好,已成为军工上的材料,用于战舰,坦克等制造中,各国纷纷将其列为战略金属。
另外二硫化钼被誉为“高级固体润滑油”,它是一种良好的固体润滑剂,因为它的摩擦系数低,屈服强度很高,能在真空及各种温,高温下正常使用,因而被广泛应用于齿轮,模具,核工业等。
在电子电器领域,钼具有良好的耐高温性和导电性,热膨胀系数也较低,是理想的线切割电丝,能切割各种钢材以及硬质合金,其放电加工稳定,能有效提高加工产品的精度,二维(厚度在几纳米到几十纳米的薄层)二硫化钼还有可能成为下一代晶体管材料,取代硅材料成为下一代集成电路所广泛使用的材料。
钼成为植物的营养液也是偶然被发现的,在新西兰的草场上人们发现一个的情况,全草场的草几乎枯黄没有一点生机,但是穿过草场的一条小路两侧的草却生机盎然,经过人们的研究发现,这条小路是附近一个钼矿工人必经之路,钼矿工人身上携带的钼粉会散落在这条路上,造成了这条小路上的草生长得,人们将钼粉融入肥料中撒在草场上,果然印了这个结果。
钼的生物属性也很重要,它不仅是植物同时也是动物和人体的微量元素,能提高人体免疫功能,但含量过高也会对人体造成伤害。
钼以其的性能,它不仅是沙场硬汉,金属的催化剂,还是生命的营养液 ,钼也明了它是多才多艺的金属,随着钼的应用越来越广,还会有更多的功能被开发出来,钼在社会中的作用将更大。
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为人体及动植物的微量元素。为银白金属,硬而坚韧。人体各种组织都含钼,体内总量为9mg,肝、肾中含量高。
基本字义:钼(钼)mù 一种金属元素。可用来生产特种钢,是电子工业的重要材料。
元素名称:钼(mù)
元素符号:Mo
元素英文名称:Molybdenum
元素类型:金属元素
原子体积:(立方厘米/摩尔) 9.4
元素在太阳中的含量:(ppm) 0.009
元素在海水中的含量:(ppm) 0.01
地壳中含量:(ppm) 1.5
相对原子质量:95.94
原子序数:42
质子数:42
中子数:54
所属周期:5
所属族数:VIB
电子层排布:2-8-18-13-1
氧化态:
Main Mo+6 ,Other Mo-2, Mo0,Mo+1, Mo+2, Mo+3, Mo+4,Mo+5
电离能 (kJ /mol)
M - M+ 685
M+ - M2+ 1558
M2+ - M3+ 2621
M3+ - M4+ 4480
M4+ - M5+ 5900
M5+ - M6+ 6560
M6+ - M7+ 12230
M7+ - M8+ 14800
M8+ - M9+ 16800
M9+ - M10+ 19700
晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。
晶胞参数:
a = 314.7 pm
b = 314.7 pm
c = 314.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
莫氏硬度:5.5
声音在其中的传播速率:5400m/s
1782年,瑞典的埃尔姆,用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,而得到钼。
1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。
主要矿物是辉钼矿(MoS2)。
天然辉钼矿MoS是一种软的黑矿物,外型和石墨相似。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。1779年,舍勒指出石墨与molybdenite(辉钼矿)是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响,而与辉钼矿反应,获得一种白垩状的白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,没有获得金属,但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。1782年,瑞典一家矿场主埃尔摩从辉钼矿中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。我们译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。
钼-99是钼的放射性同位素之一,他在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中。当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃。沸点5560℃。化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。钼是一种过渡
元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态,但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分,从而确知其为人体及动植物的微量元素。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁
后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X器材;钼耐高温
烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。
作用与应用:钼在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应。钼是黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶和发挥生物活力的因子,对机体氧化还原过程中的、嘌呤物质与含硫氨基酸的代谢具有一定的影响。在这三种酶中,钼以喋呤由来性辅助因子的形式存在。钼还能抑制小肠对铁、铜的吸收,其机制可能是钼可竞争性抑制小肠粘膜刷状缘上的受体,或形成不易被吸收的铜-钼复合物、硫-钼复合物或硫钼酸铜(Cu-MoS)并使之不能与血浆铜蓝蛋白等含铜蛋白结合。
膳食中的钼很易被吸收。但SO2-4因可与钼形成MoO42-而影响钼的吸收。同时SO42-还可抑制肾小管对钼的重吸收,使其从肾脏排泄增加。因此体内含硫氨基酸的增加可促进尿中钼的排泄。钼除主要从尿中排泄外,尚可有小部分随胆汁排出。
钼缺乏主要见于遗传性钼代谢缺陷,尚有报道全肠道外营养时发生钼不足者。钼不足可表现为生长发育迟缓甚至死亡,尿中尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤排泄增加。
钼为多种酶的组成部分,钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病。
主要用于长期依赖的患者。
用法用量:口服,每日需用量0.1~0.15mg。
儿童每日需用量0.03~0.1mg。
【副作用】
过量的钼可引起。
【注意事项】
每日取量超过0.54mg,钼可增加铜从尿中排出。超过10~15mg时,则可出现痛风综合症。
在奶牛饲料中的应用量:10mg/d
人和动物机体对钼均有较强的内稳定机制,经口摄入钼化物不易引起。
据报告,生活在亚美尼亚地区的居民每日钼摄入量高达10~15mg;当地发病率高被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可因吸入含钼粉尘而摄入过多的钼。据调查,这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均显著高于一般人群。
代谢吸收
膳食及饮水中的钼化合物,易被吸收。经口摄入的可溶性钼酸铵约88%-93%可被吸收。膳食中的各种含硫化合物对钼的吸收有相当强的阻抑作用,
硫化钼口服后只能吸收5%左右。钼酸盐被吸收后仍以钼酸根的形式与血液中的巨球蛋白结合,并与红细胞有松散的结合。血液中的钼大部分被肝、肾摄取。
在肝脏中的钼酸根一部分转化为含钼酶,其余部分与蝶呤结合形成含钼的辅基储存在肝脏中。身体主要以钼酸盐形式通过肾脏排泄钼,膳食钼摄入增多时肾脏排泄钼也随之增多。因此,人体主要是通过肾脏排泄而不是通过控制吸收来保持体内钼平衡。此外也有一定数量的钼随胆汁排泄。
功能
钼作为3种钼金属酶的辅基而发挥其生理功能。钼酶催化一些底物的羟化反应。黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤转化为黄嘌呤,然后转化成尿酸。醛氧化酶催化各种嘧啶、嘌呤、蝶啶及有关化合物的氧化和。亚硫酸盐氧化酶催化亚硫酸盐向硫酸盐的转化。有研究者还发现,在体外实验中,钼酸盐可保护肾上腺皮质激素受体,使之保留活性。据此推测,它在体内可能也有类似作用。有人推测,钼酸盐之所以能够影响糖皮质激素受体是因为它是一种称为“调节素”的内源性化合物似。
生理需要
2000年中国营养学会根据国外资料,制订了中国居民膳食钼参考摄入量,适宜摄入量为60μg/d;高可耐受摄入量为350μg/d。
钼污染 (pollution by molybdenum),钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm,多存在于辉钼矿、钼铅
矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低,海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在,浓度很低,钼化物通常低于1微克/米。
环境中的钼有两个来源:
①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤,并在环境中迁移。钼分布的不均匀性,造成某些地区缺钼而出现“水土病”;又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”(如苏联的亚美尼亚)。
②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料(如煤),因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨,燃烧排入环境的钼每年为 800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。目前对钼污染的研究还很不够。
钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高,碱性愈大,钼愈易形成MoO厈离子;植物能吸收这种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高,钼易转变成复合离子,形成MoO卂;这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性,不能为植物吸收。在海洋中,深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中,形成结核沉于海底,脱离生物圈的循环。
钼对温血动物和鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响,试验表明:如钼浓度为0.5~100毫克/升时对亚麻生长产生不同程度的影响;10~20毫克/升时对大豆生长有危害;25~35毫克/升时对棉花生长有轻度危害;40毫克/升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克/升时,水体的生物自净作用会受到抑制;10毫克/升时,这种作用受到更大抑制,水有强烈涩味;100毫克/升时,水体微生物生长减慢,水有苦味。中国规定地面水中钼高容许浓度为 0.5毫克/升,车间空气中可溶性钼高容许浓度为4毫克/米3,不溶性钼为6毫克/米3。
对环境的影响
一、健康危害
侵入途径:吸入、食入。
健康危害:对眼睛、皮肤有刺激作用。部分接触者出现尘肺病变,有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等。
二、毒理学资料及环境行为
急性毒性:LD506.1mg/kg(大鼠经口)
危险特性:其粉体遇高热、明火能燃烧甚至爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。
燃烧(分解)产物:氧化钼。
3.现场应急监测方法
便携式比计(水质)(意大利哈纳公司产品)
4.实验室监测方法
硫氰酸盐比法《空气中有害物质的测定方法》(第三版)杭士平主编
火焰原子吸收法《空气中有害物质的测定方法》(第三版)杭士平主编
原子吸收法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译
5.环境标准
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的高容许浓度 4mg/m3(可溶性化合物)
6mg/m3(不溶性化合物)
中国(GB/T14848-93) 地下水质量标准(mg/L) Ⅰ类0.001;Ⅱ类 0.01 ;Ⅲ类 0.1;Ⅳ类0.5 ;Ⅴ类 >0.5
中国(待颁布) 饮用水源水中有害物质的高容许浓度0.5mg/L
6.应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。使用不产生火花的工具小心扫起,避免扬尘,运至废物
处理场所。用水刷洗泄漏污染区,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:作业工人佩戴防毒口罩。必要时佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学防护眼镜。
防护服:穿防静电工作服。
手防护:戴防化学品手套。
其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、措施
皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入:误服者饮适量温水,催吐。就医。
灭火方法:干粉。
以钼为基体加入其他元素而构成的有合金。主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钛、锆、
铪元素不仅对钼合金起固溶强化作用,保持合金的低温塑性,而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相,提高合金的强度和再结晶温度。钼合金有良好的导热、导电性和低的膨胀系数,在高温下(1100~1650℃)有高的强度,比钨容易加工。可用作电子管的栅和阳,电光源的支撑材料,以及用于制作压铸和挤压模具,航天器的零部件等。由于钼合金有低温脆性和焊接脆性,且高温易氧化,因此其发展受到限制。工业生产的钼合金有钼钛锆系、钼钨系和钼稀土系合金,应用较多的是类。钼合金的主要强化途径是固溶强化、沉淀强化和加工硬化。通过塑性加工可制得钼合金板材、带材、箔材、管材、棒材、线材和型材,还能提高其强度和改善低温塑性。
《临床营养学》- 钼
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