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高温钼/钼镧合金MoLa合金加工与订制
什么是钼镧合金?
钼镧合金由基体金属钼与在基体中以弥散质点存在的三氧化二镧组成的合金。合金中La2O3含量一般为0.5%~5.0%(质量分数)。
钼镧合金历史
钼具有高熔点,的高温性能,良好的导电、导热等特点,是重要的高温结构材料。但是,由于钼的塑脆转变温度比较高,所以在高温条件(高于再结晶温度)下使用的钼回到室温附近时却出现严重的脆性。为此,国内外研究者对钼中添加稀土进行了大量的研究,得出在钼中添加稀土,可以细化晶粒,降低钼的塑脆转变温度,提高钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能。
经研究发现微量的氧化镧的加入大地改善了钼的力学性能,经高温热处理后的镧钼材在室温即液氮温区都具有优良的强韧性。但是在塑性变形和热处理中氧化镧的行为研究尚不充分。近年来,西部材料难熔厂对钼镧合金进行了大量的试验,对粉末、压制、烧结、薄板材的轧制及板材的性能等进行了系统研究。
钼镧合金棒
钼镧合金坯料制备
钼镧合金采用液-固混合法,将氧化镧以La(NO3)3酒精溶液形式掺杂在钼粉中,其加入量在1%左右,将钼粉在氢气气氛下700~900℃预处理2 h,等静压制后,经高温烧结成相对理论密度为92%~96%的钼镧合金坯料。
钼镧合金板材的轧制及热处理
钼镧合金坯料在1500℃开坯后,经温轧、冷轧到2.4 mm厚的板材。道次加工率为25%~35%,总加工率为80%。将所轧制的钼镧板分别在1100、1250、1400、1550和1950℃的氢气炉中进行退火处理。
钼镧合金板研究结论
稀土元素镧与钼不发生化学反应,以镧La2O3的形式存在于钼基体中。在合金粉中,稀土镧以La2O3的形式镶嵌在钼粉颗粒表面。烧结坯料中,La2O3颗粒分布均匀,不仅存在于钼晶界上,也分布在钼晶粒内,晶界上的稀土颗粒粒径一般比晶内大。稀土氧化物颗粒主要以球形,等轴状形式存在;
钼镧合金板在1400℃以下热处理, La2O3颗粒小,辨认。1400℃以上热处理, La2O3小颗粒聚集成较大的球状或短棒状的小颗粒串,且在1550℃以后,随热处理温度的升高, La2O3颗粒的大小、形状变化不大。钼镧合金
钼镧合金料舟
钼元素在元素周期表中位于第 VIB 族,为高熔点高强度金属,弹性模量高,膨胀系数小导电导热性能优良,是高温合金理想的基体材料。在钼粉中添加适量的稀土元素,经过粉末冶金、压力加工方法制取的稀土钼板具有良好的高温力学性能和工艺性能,作为舟皿、隔热屏、高温结构件等,广泛应用于高温炉、电子元器件、发热体及钢铁冶炼等行业。
制备钼粉需要选用高温合金的料舟作为载体,并能在高温、变载荷的苛刻环境中长期工作。国内生产的钼粉载体大多采用镍基高温合金料舟,由于其中的低熔点金属会在高温环境下逐渐析出渗入钼粉,致使高纯钼粉的杂质元素含量控制。此外,镍基高温合金料舟强度低、易变形,导致钼粉生产的设备故障率较高。针对这一难题,难熔金属企 PLANSEE、HC.STARK 使用 18 管炉生产高纯钼粉,选用钼舟作为载体。钼舟 (深 65 mm,宽 88 mm) 头尾相顶依次穿过炉管,钼舟内的 MoO2粉在 1000 ℃左右的高温环境中与氢气发生还原反应生成杂质元素含量低的高纯钼粉。由于上述钼舟制备技术在国内尚属空白,借助当前已有添加稀土元素制备钼合金的理论基础和加工技术,采用在钼粉中掺杂稀土元素镧的方法制备出钼镧合金板,并完成了钼镧料舟的成功制备。
钼镧合金钼镧合金
在其制备过程中发现弥散分布于钼烧结坯中的 La2O3经交叉轧制后,一方面形成了沿纵向及横向分布的处于分段状态的{001}、{110}、{111}3 种板织构,阻碍了晶粒长大,从而提高了再结晶温度;形成了沿板材定向二维分布的弥散质点,阻碍了高温下晶界沿纵向及横向的移动,从而减少了纵、横向力学性能的差异,利于钼镧合金板的冲压成型;
冲压钼舟前对 2.8 mm 厚 Mo-1.0%La2O3合金板及冲压模具进行加热,550 ℃是此规格钼镧合金板产生冲压大变形率的佳加热温度。
钼镧合金料舟承受长期变温变载荷后的断裂是由于空位迁移与滑移面上的位错滑移所导致韧窝撕裂,提高了材料的服役寿命,其机制为变形不均匀的蠕变断裂,具有典型的塑性变形特征。
镧钼合金丝的制备
以二氧化钼粉为原料,掺入一定量的硝酸镧水溶液(氧化镧重量比含量在0.2%~0.8%),进行混粉、干燥。将掺杂后的氧化钼粉进行还原、压型、烧结,再经旋锻、拉丝制成Φ0.18 mm的钼丝。
高温钼板也被称为钼铜合金板或MO-LA板和ML板,通过在纯钼中掺杂入适量氧化锏,使材料的再结晶温度得到显著提高,抗蠕变性能大幅加强,从而延长了产品的适用范围和使用寿命。我公司制作高温钼板的钼粉原料纯度大于99.95%,可以根据客户要求提供各种尺寸各种形状的高温钼产品。高温钼板在生产中经过真空退火去除应力,具有优良的加工性能,产品被广泛运用在真空炉钼隔热屏、钼发热体、炉内支撑架、钼容器,镀膜行业制作钼舟、钼盒、阴,以及电子行业制作高温钼靶材和各种高温钼深加工制品。我公司生产的高温钼板质量符合美标ASTM-B386。与纯钼板相比,高温钼板/钼锏合金板具有更高的再结晶温度,更强的抗蠕变能力,的焊接性能,的高温强度以及更高的抗拉强度。
废钼回收的贸易模式与市场风险
废钼国际贸易以长期合约和现货交易为主。欧洲回收商多采用“废料换金属”模式,向亚洲出口废料并进口精钼;中国企业则倾向直接采购海外高品位废料。市场风险包括价格波动(如2022年钼价暴涨50%后骤跌)、贸易壁垒(如美国对废金属出口限制)及汇率变动。大型回收企业通过期货套保和多元化采购渠道分散风险,中小企业则更依赖本地化供应链。
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钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。
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钼这一曾被冠以“战争金属”之名的稀有材料,其熔点高达2610℃的物理特性与的化学稳定性,不仅重塑了机器人核心部件的性能边界,更在产业链上下游掀起一场从资源争夺到技术突破的深度变革。
钼的应用早已突破传统钢铁行业的藩篱。在特斯拉Optimus的线性驱动模块中,含钼合金制成的行星滚柱丝杠以每秒数千次的往复运动承受着端载荷。这种材料的高温稳定性,使得机器人关节在连续运转中避免了传统钢材因热膨胀导致的精度衰减。
在更微观的层面,二硫化钼(MoS₂)纳米涂层技术正颠覆机械传动设计——厚度仅为头发丝千分之一的润滑层,可将齿轮磨损率降低70%,这对于需要终身免维护的服务型机器人。
电子系统的进化则进一步释放了钼的潜能。金钼股份(601958.SH)研发的结构钼粉,成功替代了日本产品,成为精密传感器外壳的首选材料。这种粉末冶金技术的突破,使得机器人触觉模块在潮湿、腐蚀性环境中仍能保持信号传输稳定性,为海底勘探机器人等特种设备铺平道路。
中国以590万吨钼储量占据39%的资源话语权,但低品位矿占比高达81%的现实,迫使产业向高附加值领域突围。2024年钼消费28.6万吨中,12.6万吨来自中国,其中新兴领域需求增速达18%。这背后是钢铁行业高端化转型的——每吨高端的钼添加量从0.3%提升至2.5%,直接推动洛阳钼业(603993.SH)将钼铁年产能扩至4.42万吨。
杠杆正在撬动更深层次的变革。2025年1月实施的钼制品出口管制新政,将纯度≥97%、粒径≤50μm的钼粉纳入管控,这既是对战略资源的保护,也倒逼企业加速技术升级。攀钢钒钛(000629.SZ)开发的氯化法提纯工艺,将钼精矿加工成本降低20%,其99.9%高纯钼产品已进入波士顿动力供应链。
在人形机器人制造链中,两类钼基材料扮演着关键角:钼铁合金(FeMo70)作为结构增强剂,通过“一步法”焙烧工艺融入机器人骨架;99.95%以上纯度的高纯钼粉,则经由氢气氛烧结炉在1500℃下成型,成为神经网络的电子接点。紫金矿业(601899.SH)沙坪沟钼矿的智能化配矿系统,通过AI算法实时优化矿石入选品位,将资源利用率从68%提升至92%,这种数字孪生技术正在改写传统采矿模式。
技术正在突破物理限。美国罗格斯大学开发的二硫化钼微型致动器,以1.6毫克自重拉动265毫克负载的能量密度,为微型化驱动单元提供了新思路。而河钢股份(000709.SZ)的亚熔盐法清洁生产体系,不仅将废水回用率提升至95%,更使钼制品晶界纯度达到航空级标准。
当前钼价已从2024年的3600元/吨度攀升至2025年3月的4200元/吨度,12%的涨幅背后是结构性缺口的持续扩大。若2030年人形机器人出货量突破1000万台,仅此领域就将新增500-1000吨钼需求,叠加风电、半导体等产业拉动,市场规模有望突破120亿元。但挑战同样尖锐:中国81%的钼矿品位低于0.12%,开采能耗是智利伴生矿的3倍,这迫使企业转向生物浸出等绿冶金技术,湖南某企业的微生物提钼工艺已使低品位矿利用率提升至75%。
钼产业的未来不仅关乎材料本身,更是高端智能制造与可持续开发的新。