菏泽高价回收废钼商家
钼,是元素周期表上序号为42的一种过渡金属元素,它的化学符号是Mo。钼金属呈银白,硬而坚韧。它在常温下不受空气的侵蚀,跟盐酸或氢氟酸不起反应。
千呼万唤始出来
自然界中,钼主要以矿物辉钼矿(MoS2)形式存在。天然辉钼矿是一种软的黑矿物,尽管辉钼矿在古代就得到了应用,但辉钼矿和铅、方铅矿及石墨都很相似,不易区分。“molybdos”这个词在希腊文里就是铅的意思。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以molybadenite(铅的古希腊名)名义出售。
1779年,舍勒(瑞典化学家,氧气的发现人之一)指出,铅或石墨与molybadenite是两种不同的物质。他发现,硝酸对石墨没有影响,而与molybadenite反应,获得一种白粉末;将它与碱溶液共同煮沸,结晶后析出一种盐。他认为,这种白粉末是一种金属氧化物(实际上是氧化钼);它与木炭混合经高温加热后没有获得金属,但与硫共热后得到原来的molybadenite。
1782年,舍勒的好友、瑞典矿场主埃尔摩(又译作耶尔姆)用亚麻籽油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,从molybadenite中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。中国将其译成“钼”。它得到了曾发现铈、硒、硅、钽、钍等元素的瑞典化学家贝齐里乌斯的承认。
钼金属在空气中灼烧,会放出金黄光芒;不同氧化态的钼离子有不同的颜。直到钼被发现100多年后的1893年,M.莫思森才在电炉里熔炼炭和三氧化钼的混合物,首次获得含钼92%~96%的铸态金属。
貌不惊人用途广
钼的发现虽然已有200多年历史,但大规模开发利用还是本世纪尤其近几十年的事。
钼及钼合金的用途十分广泛,这是因为它有许多特性,如强度高,热膨胀系数低,优良的导热与导电性能,对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性,还可提高薄涂料的耐磨性。
合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天领域的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。纯钼丝用于高温电炉和电火花加工以及线切割加工。钼片用来制造无线电器材和X射线器材。钼在其他合金领域及化工领域的应用也不断扩大。合金钢中加钼,可以提高材料弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。
二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业领域。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的化学催化剂。
钼金属还逐步应用于核电、新能源等领域。
钼也是植物所的微量元素之一,没有它,植物就无法生存。钼在农业上可用作微量元素化肥。
人体各种组织都含钼,体内铜的总量为9毫克,以肝、肾中含量高。钼-99是钼的放射性同位素之一,在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中,当钼-99衰变时生成锝-99。
沙场硬汉显身手
人们曾在14世纪的一把日本武士剑中发现含有钼,这是钼早发现被应用于军事用途。1891年,法国斯奈德公司率先把钼作为合金元素生产了含钼装甲板。他们发现,钼的密度仅是钨的一半。这样一来,在许多钢铁合金应用领域,钼有效取代了钨。次世界大战的爆发,导致了钨需求量的剧增和钨铁供应的度紧张,钼由此在许多高硬度和耐冲击钢中取代了钨。钼需求的增长促使了人们对钼的深入研究。当时,美国科罗拉多州的大型矿山克莱麦克斯矿随之开发,并于1918年投产。
因为钼的重要性,各国政府视其为战略性金属。由于其耐高温烧蚀,钼在20世纪初被大量应用于制造装备,主要用于火炮内膛、火箭喷口的制造。现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。
钼合金是以钼为基体加入其他元素而构成的有合金,主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钼合金有良好的导热、导电性和较低的膨胀系数,在高温下(1100~1650℃)有较高强度,比钨容易加工,可用作电子管的栅和阳、电光源的支撑材料以及用于制作压铸和挤压模具、航天器的零部件等。
次世界大战的结束导致了钼需求锐减。要解决这个问题,就得开发新的应用领域。不久,新型低钼合金钢在汽车工业生产中得到了。从此,钼作为合金元素在钢铁和其他领域的开发研究进入了一个新的阶段。
20世纪30年代末,钼已经是被广泛使用的工业原料。“二战”战后重建,再一次刺激了人们对钼在工业领域应用的开发与研究,给许多含钼工具钢的应用开辟了广阔的市场。如今,合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁依然是钼的主要应用领域。
资源待研发
钼在地壳中主要存在于花岗岩类岩石中,钼矿石比较单一,主要是硫化矿石。
由于钼在军工方面的用途,世界强国纷纷把钼列为需要实行战略储备的矿产资源。战略矿产储备或矿产品战略储备,主要是针对那些对国家有战略意义、国内又相对稀缺的矿种所建立的储备。目前,世界上有10个国家建立有战略矿产储备制度。
我国是钼矿资源国家,总储量达860万吨(以钼量计),其中,工业储量约350万吨,居世界第二位。我国钼矿资源具有储量大、分布广、大型矿床多、矿体埋藏浅等特点,对的钼市场有重要影响。
美国是世界第二大钼资源国。智利、加拿大、俄罗斯和亚美尼亚也是钼资源较为的国家。
钼(Molybdenum),是一种具有性能的金属元素,原子序数为42,原子量约为95.95。纯钼为具有金属光泽的银白金属,质地坚硬且坚韧,主要以氧化物或硫化物形式存在于自然界中,如辉钼矿等。
图1 辉钼矿在钢铁生产中,钼常被用作合金元素,显著提高钢材的强度、韧性和耐热性,适用于制造汽车零部件、机械结构件等高强度、高耐腐蚀性的产品。钼还广泛应用于电子工业,用于制造电子管、晶体管的电和灯丝等部件,因其高熔点和稳定性而成为电子管、半导体器件和集成电路中的关键材料。在化工领域,钼可用作催化剂,促进一些化学反应的进行,同时由于其耐腐蚀性,也用于制造化工设备的零部件。由于钼及其合金具有的耐高温、高强度等特性,因此被广泛应用于制造军事装备中的关键零部件,如坦克装甲、导弹外壳等。钼作为一种重要的战略性矿产资源,在推动国家工业发展、科技进步和国防建设等方面发挥着不可替代的作用。随着科技的不断进步和工业的持续发展,钼的应用前景将更加广阔。一、钼的基本属性钼是一种位于元素周期表第五周期第6族的过渡金属元素,在自然界中,钼的丰度较高,且存在多种同位素,如Mo-92、Mo-94、Mo-95、Mo-96、Mo-97、Mo-98、Mo-100等。其中,Mo-98是常见的同位素,占钼元素总量的约25%。这些同位素在地壳中的分布受到地球演化和岩浆活动的影响,主要富集在岩石圈和生物圈中。
图2 钼矿在室温下,钼为银白的坚硬金属,具有良好的延展性和可塑性。熔点2610℃-2622℃,沸点4612℃-5560℃;密度10.2g/cm3-10.28g/cm3;随着温度的升高,钼的强度和硬度会有所下降,但即使在高温下,钼仍能保持较高的强度和硬度。此外,钼还具有良好的热传导性和电导性。钼的化学性质相对稳定,但在特定条件下仍能与其他元素发生反应。在常温下,钼表面会形成一层致密的氧化膜,从而阻止进一步的氧化。但在高温下,钼可以与氧发生反应生成氧化钼。钼可以与硫反应生成硫化钼,这是钼在自然界中的主要存在形式之一。在高温下,钼可以与氮反应生成氮化钼。此外,钼与酸、碱的反应性相对较弱。它通常不溶于稀酸(如盐酸、氢氟酸)和碱溶液,但可溶于热浓硫酸、硝酸和熔融中。在熔融状态下,钼还可以与一些金属(如铜、镍等)形成合金。二、资源分布与勘查(一)资源分布钼资源的分布情况相对集中,主要分布在中国、美国、秘鲁、智利等国家。这些国家不仅是钼矿的主要生产国,也是钼储量为的国家。特大型钼矿床包括中国栾川钼矿和安徽金寨沙坪沟钼矿、美国Climax和Henderson钼矿、智利Chuquicamata和Pelambre钼矿等。
图3 世界钼矿资源分布图从储量来看,中国是钼资源为的国家,据不同年份数据显示,中国钼储量占比在38.7%-51.9%之间波动,这主要是由于资源储量的评估和更新是一个动态过程,会受到勘探进展、技术更新和市场需求等多种因素的影响。除中国外,美国、秘鲁和智利也是重要的钼矿储量国,它们的储量占比合计也相对较高。
图4 2013—2022年中国钼金属产量和消费量在中的占比变化主要钼矿的类型和特点包括火山岩浸染型和花岗岩型两种。火山岩浸染型钼矿通常与火山活动有关,矿石中钼的含量较低,但分布广泛;而花岗岩型钼矿则通常与花岗岩侵入体有关,矿石中钼的含量较高,是主要的工业钼矿类型。世界主要钼矿生产国包括中国、智利和美国等。其中,中国是大的钼矿生产国,其钼矿产量占产量的比例一直保持在较高水平。智利和美国也是重要的钼矿生产国,它们的产量在市场中占有重要。(二)中国资源分布中国钼资源的分布情况相对广泛,但主要集中在某些特定区域。中国的钼矿床主要分布在东秦岭-大别钼成矿带、兴-蒙钼成矿带、长江中下游钼成矿带、华南钼成矿带、青藏钼成矿带和天山北山钼成矿带。这些成矿带中的钼矿资源储量,品位较高,是中国钼矿资源的主要来源。具体来说,河南、内蒙古、西藏、黑龙江、吉林等地是中国主要的钼矿产区。其中,河南栾川钼矿是中国大的钼矿之一,也是大的钼矿之一,其储量,品位高,开采条件。内蒙古赤峰市翁牛特旗也发现了一处大型钼矿床,初步探明钼资源矿石量约1亿吨,金属量13万吨,这一发现进一步了中国钼矿资源。
图5 中国矿产资源分布示意图(钼)除了上述主要产区外,中国其他地区如大兴安岭、南岭等地也分布着一定数量的钼矿资源。这些地区的钼矿资源虽然规模较小,但也在一定程度上满足了当地和周边地区的钼矿需求。(三)勘查进展1.勘查历史与现状中国钼矿勘查的历史可以追溯到上世纪初,但真正的勘查工作大规模开展是在新中国成立以后。随着国家经济建设的需要,中国对钼矿资源的勘查工作逐渐加强,取得了一系列重要成果。近年来,随着勘查技术的不断进步和勘查工作的深入,中国钼矿资源的勘查成果更加,对钼矿资源的了解也更加深入。2.勘查技术传统的地质勘查方法在钼矿勘查中仍然发挥着重要作用。这些方法包括地质填图、地质剖面测量、地质勘探等,它们通过对地质构造、岩石类型、矿物组合等进行分析和研究,为钼矿的勘查提供了重要的基础资料。
图6 钼矿勘探现代勘查技术在钼矿勘查中的应用也越来越广泛。遥感技术、地球物理勘探技术、地球化学勘探技术等现代勘查技术的应用,大大提高了钼矿勘查的效率和准确性。遥感技术可以通过对地表和地下的信息进行远距离探测和识别,为钼矿的勘查提供重要的线索和依据;地球物理勘探技术可以通过对地下岩石和矿物的物理性质进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球物理信息;地球化学勘探技术则可以通过对地表和地下的元素和化合物进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球化学信息。
图7 钼矿岩心库三、开发与利用(一)开采技术钼矿的开采技术主要包括露天开采和地下开采两种。露天开采:适用于埋藏较浅、规模较大的矿床。露天开采具有成本低、效率高的优点,能够地获取大量的钼矿石。然而,这种方法可能会对环境造成较大的破坏,如土地破坏、植被损失等。
图8 钼矿区地下开采:适用于埋藏较深、矿体复杂的矿床。地下开采需要更高的技术和设备投入,以确保、地开采钼矿石。虽然成本相对较高,但这种方法能够减少对地表的破坏,并适用于复杂地质条件下的开采。(二)选冶工艺钼矿的选冶工艺流程包括破碎、磨矿、选矿、冶炼等环节。破碎:开采出来的钼矿石通常是大块的岩石,需要使用颚式破碎机、圆锥破碎机等设备将其破碎成不同粒度的颗粒,以便于后续的磨矿和选别。磨矿:经过破碎的钼矿石进入球磨机进行研磨,使其达到适合浮选的粒度。研磨后的矿石细料会进入螺旋分级机进行洗净和分级。选矿:浮选法是钼矿石选矿的主要方法之一。在浮选过程中,将破碎后的钼矿石与水和浮选剂混合形成矿浆,通过搅拌和充气使钼矿石颗粒与浮选剂结合形成泡沫层,然后将泡沫层刮出得到富含钼的精矿。此外,重选法也是钼矿石选别的一种方法,它利用钼矿石与其他杂质的密度差异进行分选。但重选法的分选效率相对较低,适用于处理粗粒级的钼矿石。冶炼:将钼精矿进行氧化焙烧,使其转化为三氧化钼。在焙烧过程中,钼精矿中的硫化钼与空气中的氧气反应,生成三氧化钼和二氧化硫。这一过程需要在高温下进行,通常采用回转窑、多膛炉等设备。之后进行氨浸处理,使三氧化钼溶解在氨水中形成钼酸铵溶液。在氨浸过程中需要控制好温度、压力、氨水浓度等参数以提高钼的浸出率。接着进行沉淀和结晶处理得到钼酸铵晶体。将钼酸铵进行还原熔炼得到金属钼。钼矿选冶工艺所需的设备主要包括给料机、颚式破碎机、球磨机、螺旋分级机、矿用搅拌桶、浮选机、浓缩机、烘干机等。(三)应用领域钼及其合金在多个领域有着广泛的应用和良好的前景。钢铁行业:钼可以提高钢的强度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性,是制造高强度、高韧性钢材的重要合金元素。有冶金:钼可用于制造钼铜、钼镍等合金,这些合金具有优良的导电性、导热性和耐腐蚀性。化工行业:钼可作为催化剂、润滑剂等,在石油、化工等行业中发挥重要作用。电子行业:钼可以作为电材料、电子元件等,用于制造半导体器件、集成电路等。航空航天:钼及其合金具有高温强度、良好的抗热冲击性能和的抗氧化性能,可用于制造火箭发动机、飞机发动机等高温部件。
图9 飞机发动机
图10 钼矿应用四、市场与贸易(一)市场供需1.钼市场供需状况钼市场近年来呈现出供需相对平衡但略有偏紧的趋势。产量方面,钼产量主要集中在中国、美国、智利和加拿大等国家。消费量方面,随着经济的复苏和制造业的升级,是航空航天、军工、新能源等领域的发展,对钼的需求持续增长。进出口量方面,由于各国资源禀赋和产业发展水平的差异,钼的贸易量较大,主要贸易流向是从资源国家向制造业发达国家转移。价格走势方面,受供需关系、货币、地缘政治等多种因素影响,钼价呈现波动上涨的趋势。
图11 钼行业供需现状2.中国钼市场供需状况中国是大的钼生产国和消费国。产量方面,中国钼矿资源,近年来随着开采技术的进步和矿山扩产,钼产量保持稳定增长。消费量方面,中国制造业的发展和产业升级,是中高端制造业对特钢、不锈钢等含钼材料的需求增加,推动了中国钼消费量的持续增长。进出口方面,中国钼产品进出口量较大,但近年来随着国内产能的提升和消费结构的优化,量逐渐减少,出口量有所增加。价格走势方面,中国钼价受国内外多种因素影响,但总体呈现稳中有升的态势。
图12 2013—2022年中国钼金属产量和消费量变化(二)贸易格1.主要贸易伙伴中国钼产品的主要贸易伙伴包括美国、欧洲、日本、韩国等国家和地区。这些国家和地区对中国钼产品的需求量较大,主要用于高端制造业、航空航天、军工等领域。同时,中国也从这些国家和地区部分高品质的钼原料和深加工产品。2.贸易方式中国钼产品的贸易方式主要包括一般贸易、加工贸易和边境贸易等。一般贸易是中国钼产品进出口的主要方式,涉及的产品种类和数量较多。加工贸易则主要集中在沿海地区,利用当地的加工优势和便利的贸易条件,进行钼产品的深加工和出口。边境贸易则主要发生在与中国接壤的国家和地区,通过边境口岸进行钼产品的贸易往来。3.贸易壁垒在钼产品的贸易中,存在一些贸易壁垒,如关税壁垒、技术壁垒和绿壁垒等。关税壁垒主要体现在各国对钼产品征收的关税和出口关税上,影响了钼产品的贸易成本和市场竞争力。技术壁垒则主要体现在各国对钼产品的技术标准和质量要求上,需要中国钼产品企业不断提升产品质量和技术水平,以满足市场的需求。绿壁垒则主要体现在各国对和可持续发展的要求上,需要中国钼产品企业加强意识和技术的应用,以减少对环境的污染和破坏。(三)影响1.关税关税是影响钼产品贸易的重要因素之一。近年来,中国对钼产品的关税进行了多次调整,旨在优化产业结构、促进贸易平衡和保护环境。同时,其他国家也对钼产品的进出口关税进行了调整,影响了钼市场的供需关系和价格走势。2.产业产业是影响钼市场发展的重要因素之一。中国政府了一系列产业,旨在推动钼产业的转型升级和可持续发展。这些包括加强钼矿资源的保护和合理利用、推动钼产品深加工和高端化发展、加强和生产等方面的监管等。这些的实施有助于提升中国钼产业的竞争力和可持续发展能力。3.是影响钼产业发展的重要因素之一。随着意识的提高和法规的日益严格,中国政府对钼产业的要求也越来越高。这要求钼产品企业在生产过程中加强技术的应用和管理,减少污染物的排放和资源的浪费。同时,政府也加大了对违法行为的处罚力度,推动了钼产业的绿发展。五、环境保护与可持续发展(一)环境影响钼矿开采和冶炼对环境的影响是多方面的,主要包括土地破坏、水污染和大气污染等。土地破坏:钼矿开采过程中,需要进行大规模的剥离和挖掘,这会破坏原有的地表植被和土壤结构,导致土地退化、水土流失和生态失衡。此外,开采过程中产生的废石和尾矿堆积也会占用大量土地,对周边生态环境造成长期影响。水污染:钼矿开采和冶炼过程中会产生大量的废水,这些废水中含有重金属、酸碱物质和其他有毒有害物质。如果未经处理直接排放,会对周边水体造成污染,影响水质。废水的污染不仅会导致水生生物死亡,还可能通过食物链对人类健康造成威胁。大气污染:钼矿开采和冶炼过程中会释放大量的粉尘和有害气体,如二氧化硫、氮氧化物等。这些污染物会对大气环境造成污染,降低空气质量,影响人类健康。同时,粉尘和有害气体的排放还会加速温室效应和酸雨的形成,对气候和生态环境造成深远影响。(二)措施为了减轻钼矿开采和冶炼对环境的影响,当前采取了多项措施和技术手段。绿勘查:在钼矿勘查阶段,采用的勘查技术和方法,减少对环境的影响。例如,利用遥感技术、地球物理勘探和地球化学勘探等手段进行非破坏性勘查,降低对地表植被和土壤的破坏。绿矿山建设:在钼矿开采过程中,推行绿矿山建设,实现资源的利用和环境的影响。这包括采用的开采技术和设备,减少废石和尾矿的产生;加强废水处理,实现达标排放;实施土地复垦和生态恢复,恢复被破坏的土地和生态环境。技术应用:在钼矿冶炼过程中,采用的技术和设备,降低能耗和污染物排放。例如,采用的冶炼工艺和设备,提高能源利用效率;加强废气治理,减少二氧化硫、氮氧化物等有害气体的排放;推广使用清洁能源和可再生能源,降低化石能源消耗。这些措施和技术手段的实施取得了显著成效。通过绿勘查和绿矿山建设,降低了钼矿开采对环境的破坏程度;通过技术的应用和推广,提高了钼矿冶炼的水平和资源利用效率。然而,仍需要进一步加强监管和科技,以地保护环境和实现可持续发展。(三)可持续发展钼产业的可持续发展需要综合考虑资源、环境、经济和社会等多个方面。提高资源利用效率:通过技术和产业升级,提高钼矿资源的开采和冶炼效率,降低资源消耗和浪费。同时,加强低品位伴生矿的回收和尾矿的综合利用,提高资源利用率和附加值。降低环境污染:继续加强技术的应用和推广,降低钼矿开采和冶炼过程中的污染物排放。建立完善的废水、废气和固体废弃物处理系统,实现达标排放和资源的循环利用。同时,加强环境监管和执法力度,确保的落实和执行。加强科技:鼓励和支持科技和技术研发,推动钼产业向高端化、智能化和绿化方向发展。通过引进和消化吸收技术,提高钼产品的质量和性能;通过自主研发和,开发具有自主知识产权的新技术和新产品;通过智能化和自动化技术的应用,提高生产效率和性。推动产业升级和转型:优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,推动钼产业向高端化发展。加强上下游企业之间的合作与整合,形成完整的产业链和供应链体系;拓展应用领域和市场空间,推动钼产业向多元化方向发展;加强合作与交流,积参与钼市场的竞争与合作。六、未来展望(一)技术趋势深部勘查技术:随着地表和浅部钼矿资源的逐渐枯竭,深部钼矿勘查将成为未来的重要方向。深部勘查技术将更加注重地球物理、地球化学和遥感技术的综合应用,以提高勘查精度和效率。同时,随着钻探技术的不断进步,深部钻探能力和性将得到进一步提升。智能化开采技术:智能化开采技术将成为未来钼矿开采的主流趋势。通过应用物联网、大数据、人工智能等技术,实现钼矿开采过程的智能化、自动化和远程化控制。这将有助于提高开采效率、降低生产成本、减少事故,并实现对环境的保护。绿开采和冶炼技术:随着意识的不断提高,绿开采和冶炼技术将成为未来钼产业发展的关键。这包括采用更加的开采方法、减少废水、废气和固废的产生和排放,以及提高资源利用率和能源效率等。(二)市场需求新兴应用领域的发展:随着科技的进步和新兴产业的发展,钼将应用于更多新的领域。例如,在新能源、新材料、航空航天等领域,钼及其合金因其的性能而具有广阔的应用前景。这将为钼产业带来新的增长点。替代品的出现:虽然目前尚未出现能够替代钼的材料,但随着科技的进步和材料的不断,未来可能会出现一些具有部分替代钼功能的材料。这将对钼市场产生一定的影响,但考虑到钼在多个领域的不可替代性,其市场需求仍将保持稳定增长。(三)战略建议资源储备:中国应继续加强钼矿资源的勘探和开发,提高资源储量和品位。同时,应加强对已开发钼矿的保护和管理,确保资源的可持续利用。此外,还可以通过海外投资、合作等方式,获取更多的钼矿资源储备。产业竞争力:中国钼产业应加强技术和产业升级,提高产品质量和附加值。同时,应优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,提高产业整体竞争力。此外,还应加强品牌建设和市场营销,提高中国钼产品在市场上的度和影响力。合作:中国钼产业应加强与同行的合作与交流,共同推动钼产业的发展。这包括参与钼市场的竞争与合作、加强技术交流和人才培养、共同开发新的应用领域等。通过合作,可以实现资源共享、优势互补和互利共赢。综上所述,未来钼产业将面临更多的机遇和挑战。通过加强技术、优化产业结构、加强资源储备和合作等措施,中国钼产业将有望实现更加稳健和可持续的发展。
废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
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各县、市、区安监,泰安高新区安监,新汶、肥城矿业集团公司安监,各有关单位:
根据国家监管总和省安监的部署要求,确定在全市开展高危粉尘和高毒物品危害专项治理。现将《泰安市高危粉尘和高毒物品危害专项治理实施方案》印发给你们,请认真组织实施。
高危粉尘和高毒物品危害(以下简称尘毒危害)是我国目前严重的职业病危害,涉及金属及非金属矿采选业、化学原料和化学制品制造业、炼焦、水泥制造、石材加工、橡胶制品、石英砂加工、木质家具制造、石棉制品、皮革制鞋、箱包加工、印刷、陶瓷生产和耐火材料制造等行业,涉及面广,类型复杂。各县(市、区)、各单位要根据本地本单位实际,紧密结合正在开展的“大快严”集中行动和“企业主体责任全面落实年”活动,对辖区内涉及尘毒危害的企业进行排查摸底,登记造册,并选择2-3个尘毒危害严重的行业开展专项治理。各县(市、区)各有关单位5月26日前将专项治理方案报市安监职健科。
泰安市生产监督管理
2016年5月6日
泰安市高危粉尘
和高毒物品危害专项治理实施方案
为控制、减少和消除高危粉尘和高毒物品(以下统称尘毒)危害,根据国家监管总和省安监的部署要求,市安监确定在全市组织开展尘毒危害专项治理工作,特制定实施方案如下。
一、总体要求
尘毒危害专项治理工作要紧紧围绕“岗位尘毒浓度治理达标”这一主要任务,结合全省开展的生产隐患“大排查快整治严执法”集中行动和全市职业病危害防治主体责任落实情况专项执法检查活动,在前期用人单位自查自改的基础上,以监督执法与典型示范为抓手,推动企业尘毒危害得到有效控制,职业病防治主体责任、规章制度、教育培训、健康监护、个体防护、检测及评价等各项职业病防治措施落实到位,有效预防、减少和消除尘毒危害,遏制职业病的发生。
二、工作目标
在实施专项治理的基础上,达到“六个100%”的要求:一是尘毒危害重点岗位劳动者个人防护用品配备率100%;二是企业负责人、职业卫生管理人员、接触尘毒劳动者培训率100%;三是尘毒危害定期检测率100%;四是接触尘毒劳动者职业健康检查率100%;五是工作场所职业病危害告知率100%;六是工作场所职业病危害警示标识设置率100%。
三、治理范围
全市范围内金属及非金属矿采选业、化学原料和化学制品制造业、炼焦、水泥制造、石材加工、橡胶制品、石英砂加工、木质家具制造、石棉制品、皮革制鞋、箱包加工、印刷、陶瓷生产和耐火材料制造等行业。没有陶瓷生产和耐火材料制造企业的县(市、区)和单位,结合本地实际,选择2-3个尘毒危害严重的行业进行专项治理。
四、治理内容
(一)完善职业卫生管理体系。1.建立职业病防治领导机构,设置或指定职业卫生管理机构和配备专兼职职业卫生管理人员;2.制定职业病防治计划和实施方案,确保资金投入;3.建立健全职业卫生管理制度和岗位操作规程;4.建立健全职业卫生档案和劳动者职业健康监护档案等。
(二)落实职业卫生管理措施。1.认真执行职业病危害项目申报制度,申报接触危害人数同实际相一致;2.按照《职业病危害告知与警示标识设置及颜使用明细》设置产生职业病危害的职业卫生警示标识和告知牌;3.开展职业病危害因素检测,并将检测结果进行公告;4.与员工签订劳动用工合同时,按照省安监、人社厅关于印发《职业病危害告知书(范本)》要求如实告知劳动者本岗位职业危害及其后果等;5.依法组织从业人员进行上岗前、在岗期间和离岗时的职业健康检查,将检查结果告知员工,并将结果存入员工职业健康监护档案;6.主要负责人和职业健康管理人员参加生产监督管理部门组织的职业健康培训,做到持上岗;7.企业按要求组织本单位从业人员、接害岗位员工每年进行定期职业健康培训;培训应包含:可能产生的职业病危害及其预防措施;岗位作业规程;职业病危害防护设施以及个人防护用品的使用方法等;8.建立职业病防护设施、设备管理和运行台账,明确责任人,并加强防护设备使用维护,确保职业病防护设施、设备有效;9.根据生产岗位存在的职业病危害因素,按照《用人单位劳动防护用品管理规范》为从业人员配备取得质量认(QS)和特种劳动防护用品标志认(LA)的防尘口罩,并监督其正确佩戴与定期更换。
(三)推动风险预控和隐患排查治理机制建设。按照省工作部署和标杆企业选定条件,各县(市、区)及单位明确推荐标杆企业,典型示范引领,加强扶持和培育,全面排查管控风险点,做好动员部署、排查分级、严格管控、公告警示、治理隐患、应急管理、“一企一册”、备案管理等工作,确保风险预控和隐患排查治理双重预防性机制建设有序推进。
五、工作职责
(一)县(市、区)及有关单位职责。各县(市、区)及有关单位要分别制定尘毒危害专项治理具体实施方案,全面动员部署,掌握辖区内涉及尘毒危害企业基本情况,并确定具有代表性的2-3个尘毒危害严重的行业进行专项治理;摸清企业底数,掌握企业基本情况,建立专项治理台帐,建立“一县一册”;加大宣传培训力度,对企业负责人和管理人员进行专项培训,把治理要求传达到企业,让企业明确治理的重点任务、措施和要求;要深入企业,做好服务、指导工作,帮助企业解决困难;及时掌握进展情况,推动专项治理工作顺利开展。
(二)市级职责。负责对全市尘毒危害专项治理工作的业务指导和督促检查;协调推进全市专项治理工作;抽查、督查各地治理情况,并采取随机抽查、暗访暗查等方式开展专项执法检查;将专项治理成效纳入年底考核内容。
六、时间安排
(一)自查自改阶段(5月10日-5月31日)。纳入专项治理的企业要按照《职业病防治法》等法律法规和用人单位职业卫生基础建设要求,认真开展自查自纠和检测、评价,在落实职业卫生管理措施、加强个体防护、改进生产工艺、调整生产布、完善防护设备设施等方面采取针对性的整改措施并确保整改到位。
(二)执法检查阶段(6月1日-8月31日)。各县(市、区)安监部门对专项治理单位开展执法检查,对存在未落实职业卫生防治主体责任、职业卫生相关工作措施落实不到位等问题的企业,要责令立即、限期整改,整改达不到要求的,按照《职业病防治法》等法律法规给予行政处罚。
(三)督导检查阶段(9月1日-至11月30日)。市安监将对尘毒危害专项治理工作情况进行专项督查,对行动不力的县(市、区)和企业进行通报,对于主体责任不落实、规章制度不健全、教育培训不及时、尘毒危害防治措施不到位、作业场所粉尘浓度不达标、健康监护不落实、隐患整改不彻底等行为,一律责令停止产生粉尘危害作业,依法依规一律按照处罚上限严厉处罚,经停产整顿后整改无望的,依法提请地方政府依法关闭。
七、工作要求
(一)加强领导,精心组织。各县(市、区)各单位要充分认识尘毒危害的严重性,按照治理工作要求,采取措施,全面开展排查摸底,切实掌握本区域涉及企业的数量、生产规模、接触职业病危害人数、有关企业职业病危害状况、防护设施设置及管理等情况,确保专项治理工作取得实效。
(二)突出重点,加大监督执法力度。治理工作中,要突出对重点环节的治理,鼓励企业采用新工艺、新设备和新技术,提高机械化、自动化水平,减少生产过程中产生的职业病危害因素,使职业病危害因素的浓度和强度符合国家职业卫生标准的要求。对企业存在的职业卫生管理制度不健全、职业病危害防治措施不落实,作业场所无防护设施或达不到防护要求,未按规定为劳动者配备符合国家标准的防护用品、严重职业病危害岗位无警示标识、未进行职业病危害因素监测和职业健康体检等违法违规行为,责令企业限期整改,逾期未进行整改的企业,依法予以处罚;对情节严重,整改仍未达到要求的企业,责令停止作业或提请地方政府依法予以关闭。
(三)充分发挥媒体作用,广泛进行舆论宣传。采取多种方式加大《职业病防治法》相关法律法规宣传力度,提高企业法律意识,落实企业主体责任,增强劳动者自我保护意识,营造职业卫生工作良好氛围。
(四)认真总结,及时上报。各县(市、区)各单位要对专项治理工作的完成情况、工作成效、存在问题和好的经验做法全面进行总结,及时上报。同时要以本次专项治理行动为契机,进一步深化职业卫生基础建设工作,不断提升职业卫生监管工作水平。
附件:1. 高危粉尘和高毒物品危害专项治理工作统计表
2. 高危粉尘和高毒物品危害专项治理监督执法统计表
3. 县市区工业企业登记名册
4. 工业企业尘毒危害状况调查表
化学元素解释:
钼(Molybdenum)是元素周期表第五周期WB族元素是一种化学元素,元素符号Mo,原子序数42,原子量95.94,是一种灰的过渡金属。金属呈银灰,为体心立方晶体结构,熔点2617℃,沸点4612℃,密度10.22g/cm3,电离能7.099电子伏特。钼和钨性质十分相似,具有高温强度好、硬度高、密度大、抗腐蚀能力强、热膨胀系数小、良好的导电和导热等特性。钼的纯金属是银白,坚硬。把少量钼加到钢之中,可使钢变硬。钼是对植物很重要的营养素,也在一些酶之中找得到。在常温下不受空气的侵蚀。跟盐酸或氢氟酸不起反应。化合价+2、+4和+6,稳定化合物为+6价。钼的高价氧化态化合物呈酸性,低价氧化态化合物呈碱性,+6价离子具有很强的形成配合物倾向。致密钼在常温空气中稳定,400℃轻度氧化,500℃迅速氧化。1000℃时铂能吸收大量氢形成固溶体。1500℃时钼和氮反应生成氮化钼,和碳作用生成Mo2C,和硫作用生成Mo乓,重要的钼化物有三氧化钼、仲钼酸按、铂酸钠、钼酸钙、钼酸钡、六氟化钼以及各种钼聚合物。主要矿物是辉钼矿(MoS2)。将辉钼矿煅烧成三氧化钼,再用氢或铝热法还原而制得。
钼的地壳丰度为1.1x10-4%。已发现钼矿约20种,具有工业价值的钼矿物主要为辉钼矿(Mo凡),其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等,已探明世界钼储量2680万吨,美国储量居世界位,其次为中国和智利。中国钼矿主要分布在陕西、辽宁、河南等省。中国从1940年开始铂矿开采和选矿,20世纪50年代相继建成了钼冶炼和相铁生产厂,目前已形成从矿山开采、冶炼到加工较完整的钼工业生产体系,能生产国内所需的各种钼制品、钼合金和钼钢,生产规模达年产钼近1.5万吨水平,其中一半用于出口。
钼在钢铁中的用量占总消费量的80%以上。金属钼及合金用于制造电子管、晶体管等电子器件,钼合金用于航天航空等用的各种高温部件,石油化学工业中钼主要用作制造各种催化剂、有机合成、煤液化、阻燃剂、消烟剂等。钼酸按等为重要的农业微量元素肥料。
元素名称:钼
元素符号:Mo
元素英文名称:Molybdenum
元素类型:金属元素
原子体积:(立方厘米/摩尔) :9.4
元素在太阳中的含量:(ppm):0.009
元素在海水中的含量:(ppm):0.01
地壳中含量:(ppm):1.5
相对原子质量:95.94
原子序数:42
质子数:42
中子数:54
所属周期:5
所属族数:VIB
电子层排布:2-8-18-13-1
氧化态:Main Mo+6
Other Mo-2, Mo0, Mo+1, Mo+2, Mo+3, Mo+4, Mo+5
电离能 (kJ /mol)
M - M+ 685
M+ - M2+ 1558
M2+ - M3+ 2621
M3+ - M4+ 4480
M4+ - M5+ 5900
M5+ - M6+ 6560
M6+ - M7+ 12230
M7+ - M8+ 14800
M8+ - M9+ 16800
M9+ - M10+ 19700
晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。
晶胞参数:
a = 314.7 pm
b = 314.7 pm
c = 314.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
莫氏硬度:5.5
声音在其中的传播速率:(m/S):5400
1782年,瑞典的埃尔姆,用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,而得到钼。
1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。
主要矿物是辉钼矿[2](MoS2)。
天然辉钼矿MoS是一种软的黑矿物,外型和石墨相似。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。1779年,舍勒指出石墨与molybdenite(辉钼矿)是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响,而与辉钼矿反应,获得一种白垩状的白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,没有获得金属,但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。1782年,瑞典一家矿场主埃尔摩从辉钼矿中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。我们译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。
钼-99是钼的放射性同位素之一,他在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中。当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
纯钼丝用于高温电炉;钼片用来制造无线电器村和X射线器材;合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等。钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。
纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器村和X射线器材;合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等。钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。
钼 - 元素辅助资料:
天然辉钼矿MoS是一种软的黑矿物,外型和石墨相似。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以molybadenite名称出售。1779年,舍勒指出石墨与molybadenite是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响,而与molybadenite反应,获得一种白垩状的白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,没有获得金属,但与硫共热后却得到原来的molybadenite。1782年,瑞典一家矿场主埃尔摩从molybadenite中分离出金属,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。我们译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。
辉钼矿精矿是提取钼的主要原料。也有使用钼酸铅矿、钼中矿、钼细泥。钼提取冶金过程包括钼精矿分解、铝溶液净化、钼化合物制取、钼粉制取、钼精炼等步骤。主要冶金产品为钼酸按、钼酸钠、氧化钼、钼粉、钼条等。
钼精矿分解
铝矿有硫化矿和氧化矿两类,分解方法分火法和湿法两类,火法处理硫化矿,主要为辉钼精矿氧化焙烧。辉钼矿分解主要是将钼的硫化物转化成氧化物或粗钼酸盐溶液。钼精矿分解主要采用多膛炉氧化焙烧、流态化焙烧或氧压煮等方法。
钼溶液净化
钼精矿焙烧、浸出所得钼酸钠溶液或钼酸按溶液尚含有铜、镁、铁、镍、锌、钨、锑等金属杂质和硅、砷、磷、硫等非金属杂质,需要净化除去,方可用作制取纯钼化合的原料,工业上净化方法有传统化学净化法(硫化物沉淀法、按镁盐沉淀法、酸沉淀法等)、钼溶剂萃取法、离子交换法等。当前传统化学净化法有试剂耗量大等缺点,有被溶剂萃取和离子交换取代的趋势。此外,还研究开发了膜分离净化法,该法既能除去钼溶液中的杂质,又能提高钼浓度,是一种很有前途的方法,由于钼和钨性质钼近,钼溶液净化中钨的去除(<0.001g/L)是重要课题。
钼粉制取
金属钼粉主要用作合金添加剂、钼制品及喷镀原料。铝和钨性质钼近。前面介绍的钨粉制取方法(氢还原、碳还原、金属热还原等)均适用于铝。比较好的钼粉制取方法有三氧化钼氢还原、二氧化钼氢还原、钼卤化物氢还原雾化法、等离子法。三氧化钼氢还原是老的方法。目前工业生产应用普遍的是二氧化钼氢还原。卤化物氢还原和等离子法在制取超高纯和超细钼方面具有优势,雾化法因设备、技术和成本等方面原因尚未获工业生产应用。
1.三氧化钼氢还原
氢还原三氧化钼的过程分两阶段反应:
MoO3+H2=MoO2+H2O
MoO2+2H2=Mo+2H20
还原温度900-1100℃,所得钼粉适于生产致密金属。
2.二氧化钼氢还原
这是工业上常用的方法。还原反应为:
MoO2+2H2=Mo+2H20
反应在四管电炉或多管电炉中进行,还原温度沿炉管长度方向从进料端约650℃至卸料端980r-,要求使用经充分干燥的氢气(含水分在0.5g/m3以下),为降低钼粉中氧含量,
在生产中有时还需把原产出的钼粉置于马弗炉中在1000-1100℃下用氢气进行补充还原。
当采用高纯二氧化钼原料时,可制得99.9999%的高纯钼粉。
3.钼卤化物氢还原
钼卤化物原料主要为MoCl3和MoF5。MoF5氢还原反应为:
2MoF5+5H2=2Mo+1OHF
还原为气一气钼反应,因此易于控制铝粉粒度。还原在一种火焰还原塔中进行,还原温度525-555℃间,钼粉粒度一般在25m左右。该方法除用于制取钼粉外,还用于在某些
基体物上镀上钼镀层。
4.雾化法
一种熔融、雾化金属钼块或钼丝制取钼粉的方法。主要有金属钼丝雾化法、真空雾化法和金属钼坯雾化法。
金属钼丝雾化法是将金属钼丝通以强脉冲电流使其熔化并在惰性气氛中将熔融的金属雾化成粉末。此方法可得到颗粒细、粒度尺寸范围很宽的钼粉。
真空雾化法是在由两个彼此钼叠的小室组成的雾化设备内,在氢气氛下熔融金属钼,再在真空室因氢气激烈析出而导致熔融金属的“爆炸”而形成很细的粉末。
5.等离子法
该法是利用氢等离子流还原粉状氧化钼制取钼粉。方法可制得平均粒度达0.01一0.15m的超细粉。
致密钼制取
致密钼(钼条、铝锭等)为制作钼材、电、耐高温结构件和炼钢用原料。主要采用粉末冶金法和熔炼法制取。
1.粉末冶金法
方法以金属钼粉为原料,按主体为钼粒~成形~低温烧结~高温烧结、致密金属铝的工艺流程制取,是工业中常用的制取致密金属钼的方法。成形方法有金属模压成形和等静压成形两种。金属模压成形压制出的压坯的钼对密度为60%-65%,等静压成形主要有水静压、厚壁弹性包套静压和热等静压。其中热等静压兼具成形和烧结作用,适用于制取密度接近理论值的较大和较复杂形坯料或制件的成形。一般钢模成形的坯料先在马弗炉中1100-1200℃下进行低温预烧结,再在垂熔炉、电阻炉、感应电炉或电子束炉中进行高温烧结,烧结温度一般为1700-2100'C,所得铝制品的钼对密度可达90%--'98%a
2.熔炼法
有电弧熔炼和电子束炉熔炉两种。
电弧熔炼法是以烧结钼条为自耗电,在真空中用电弧熔化金属钼再在增涡中冷却成锭。该方法可制取数吨重的大钼锭。
电子束熔炼法是以高速电子流产生的热能熔化金属铝以获取致密钼。电子束熔炼是精炼和制取致密钼的主要方法,也是制取高纯致密钼的前级提纯方法。
3.高纯致密钼制取
通常指99.99%以上的钼为高纯铝。一般是电子束熔炼制取99.9%纯度的铝,再用区域熔炼进一步提纯,在多种钼的区域炼法中以电子束悬浮区域熔炼法效果佳。
钼酸铵(Ammonium Molybdate)
作用与应用:钼为多种酶的组成部分,钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病。主要用于长期依赖静脉高营养的患者。
用法用量:口服,每日需用量0.1~0.15mg。
儿童每日需用量0.03~0.1mg。
【副作用】:过量的钼可引起不良反应。
【注意事项】:每日摄取量超过0.54mg,钼可增加铜从尿中排出。超过10~15mg时,则可出现痛风综合症。
钼污染 (pollution by molybdenum),钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm,多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低,海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在,浓度很低,钼化物通常低于1微克/米
环境中的钼有两个来源:
①、风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤,并在环境中迁移。钼分布的不均匀性,造成某些地区缺钼而出现“水土病”;又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”(如苏联的亚美尼亚)。
②、人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料(如煤),因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨,燃烧排入环境的钼每年为 800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。目前对钼污染的研究还很不够。
钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高,碱性愈大,钼愈易形成MoO厈离子;植物能吸收这种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高,钼易转变成复合离子,形成MoO卂;这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性,不能为植物吸收。在海洋中,深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中,形成结核沉于海底,脱离生物圈的循环。
钼对温血动物和鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响,试验表明:如钼浓度为0.5~100毫克/升时对亚麻生长产生不同程度的影响;10~20毫克/升时对大豆生长有危害;25~35毫克/升时对棉花生长有轻度危害;40毫克/升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克/升时,水体的生物自净作用会受到抑制;10毫克/升时,这种作用受到更大抑制,水有强烈涩味;100毫克/升时,水体微生物生长减慢,水有苦味。中国规定地面水中钼高容许浓度为 0.5毫克/升,车间空气中可溶性钼高容许浓度为4毫克/米3,不溶性钼为6毫克/米3。
以钼为基体加入其他元素而构成的有合金。主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钛、锆、铪元素不仅对钼合金起固溶强化作用,保持合金的低温塑性,而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相,提高合金的强度和再结晶温度。钼合金有良好的导热、导电性和低的膨胀系数,在高温下(1100~1650℃)有高的强度,比钨容易加工。可用作电子管的栅和阳,电光源的支撑材料,以及用于制作压铸和挤压模具,航天器的零部件等。由于钼合金有低温脆性和焊接脆性,且高温易氧化,因此其发展受到限制。工业生产的钼合金有钼钛锆系、钼钨系和钼稀土系合金,应用较多的是类。钼合金的主要强化途径是固溶强化、沉淀强化和加工硬化。通过塑性加工可制得钼合金板材、带材、箔材、管材、棒材、线材和型材,还能提高其强度和改善低温塑性。
陕西渭南华县钼矿于1955年被发现,1965年实现规模开采,1983年开始大规模开发。多年来,华县依托的钼矿资源优势,将钼矿资源开发加工作为全县的支柱产业,采取了一系列产业扶持和引资优惠,推动钼工业发展。2005年,华县钼工业完成产值71亿元,实现销售收入78亿元,实现利税45亿元,钼工业产值占全县工业产值的80%,对全县GDP的贡献率超过60%,对地方财政的贡献率超过87%。华县的钼产品85%以上出口,年可出口创汇8.5亿美元,出口创汇占到陕西的1/5,占世界钼冶金炉料市场的8%—10%,产品遍布欧洲、美国、日本、韩国、南非、澳大利亚、印度等世界各地。
目前,华县已拥有金堆城钼业集团有限公司、桃园钼矿、文金栗峪钼矿、纵横矿业公司、柳枝钼矿等5大钼工业企业和10多家钼加工企业。钼工业的发展壮大,带动了华县相关产业的发展,目前全县从事钼生产和相关服务业的人员已达4.5万人。
1 编制目的
为贯彻落实《中华人民共和国土壤污染防治法》,指导和规范土壤污染重点监管单位开展土壤环境自行监测工作,制定本指南。
2 适用范围
本指南适用于指导土壤污染重点监管单位中工矿企业开展土壤及地下水自行监测工作,生活垃圾填埋场等其他行业按照GB16889等有关标准执行。重点单位的划分以陕西省生态发布的土壤污染重点监管单位名录为准。
3 规范性引用文件
本指南内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本指南。
GB 36600 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)
GB16889 生活垃圾填埋场污染控制标准
GB 50021 岩土工程勘察规范
GB/T 14848 地下水质量标准
GB/T 4754 国民经济行业分类
HJ 682 建设用地土壤污染风险管控和修复术语
HJ 25.1 建设用地土壤污染状况调查技术导则
HJ 25.2 建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则
HJ 25.3 建设用地土壤污染风险评估技术导则
HJ 819 排污单位自行监测技术指南总则
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
4 术语和定义
下列术语和定义适用于本指南。
4.1 土壤 soil
土壤是指由矿物质、有机质、水、空气及生物有机体组成的地球陆地表面的疏松层。
4.2 地下水 groundwater
地下水是指以各种形式埋藏在地壳空隙中的水,含包气带和饱和带中的水。
4.3 自行监测 self-monitoring
指排污单位为掌握本单位的污染物排放状况及其对周边环境质量的影响等情况,按照相关法律法规和技术规范,组织开展的环境监测活动。
4.4建设用地land for construction
建设用地是指建造建筑物、构筑物的土地,包括城乡住宅和公共设施用地、工矿用地、交通水利设施用地、旅游用地、军事设施用地等。4.5 重点区域 suspected areas of contamination
具有土壤或地下水污染隐患的区域,如有毒有害物质的生产区,原材料或固体废物的堆存区、储放区和转运区等。
4.6 重点设施 key facilities
具有土壤或地下水污染隐患的设施,如涉及贮存或运输有毒有害物质的罐槽、管线等。
4.7 关注污染物 contaminants of concern
根据地块污染特征、相关标准规范要求和地块利益相关方意见,确定需要进行土壤污染状况调查和土壤污染风险评估的污染物。5 自行监测的一般要求
5.1 制定监测方案
重点监管单位应识别本单位存在土壤及地下水污染隐患的区域或设施并确定其对应的关注污染物,制定自行监测方案。监测方案应包括下列内容:单位基本情况、监测点位及示意图、监测、执行标准及其限值、监测频次、采样和样品保存方法、监测分析方法、质量与质量控制等(监测方案大纲见附录A)。
5.2 开展自行监测
重点监管单位应根据本指南要求,依据自行监测方案,自行或委托第三方开展土壤和地下水自行监测工作。
原则上对于地下水埋藏条件不适宜开展地下水监测的单位或者同时满足下述条件的单位可暂不开展地下水监测:
(1)含水层埋深大于15 m;
(2)关注污染物中不存在易迁移的污染物(如六价铬、氯代烃、石油烃、苯系物等);
(3)土层参照《岩土工程勘察规范》(GB 50021)分类方法归类为粉土及黏性土等低渗透性土壤;
(4)企业周边1 km范围内无饮用水源地保护区、补给区等地下水敏感区域。
5.3 建设并维护监测井(点)
重点监管单位应按照相关监测规范要求建设满足开展监测所需要的监测井(点),并进行维护。
5.4 记录、保存监测数据,依法公开监测结果
重点监管单位应记录和保存监测数据、分析监测结果,编制年度监测报告,并依法向社会公开监测结果。
6 监测方案制定
6.1 重点设施及区域识别
6.1.1 资料搜集
搜集的资料主要包括单位基本信息、单位内各区域及设施信息、迁移途径信息、敏感受体信息、地块已有的环境调查与监测信息等(具体见表6-1)。
表6-1 应搜集的资料清单
6.1.2 重点设施及区域识别
对本章6.1.1节调查过程和结果进行分析、总结和评价。根据各设施信息、关注污染物类型、污染物在土壤和地下水中的迁移转化途径等,识别单位内部存在土壤及地下水污染隐患的重点设施,在单位平面布置图中标记,按照附录B所示格式填写信息记录表,记录重点设施相关信息。
重点设施数量较多的单位可根据重点设施在单位的分布情况,将排放污染物类似且相距较近的多个设施,合并作为一个重点区域,在单位平面布置图中标记。
具有土壤或地下水污染隐患的设施包括但不限于:
1)涉及有毒有害物质的生产区或生产设施;
2)涉及有毒有害物质的原辅材料、产品、固体废物等的贮存或堆放区;
3)涉及有毒有害物质的原辅材料、产品、固体废物等的转运、传送或装卸区;
4)贮存或运输有毒有害物质的各类罐槽或管线;
5)三废(废气、废水、固体废物)处理处置或排放区。
6.2 监测点位布设
6.2.1 点位布设原则
重点监管单位自行监测点/监测井应布设在重点设施周边并尽量接近重点设施。重点设施数量较多的单位可根据重点区域内部重点设施的分布情况,统筹规划重点区域内部自行监测点/监测井的布设,布设位置应尽量接近重点区域内污染隐患较大的重点设施。
监测点/监测井的布设应遵循不影响单位正常生产、不造成隐患与二次污染且利于监测的原则。
纳入重点行业企业用地调查的单位点位布设可按重点行业企业用地调查确定的监测点位开展监测。
6.2.2 对照监测点
应在重点监管单位外部区域或单位内远离各重点设施(区域)处布设至少1个土壤及地下水对照点。对照点应不受单位生产过程影响且可以代表单位所在区域的土壤及地下水本底值。
土壤监测对照点应设置于重点设施(区域)污染物迁移的上游,原则上在重点监管单位边界30m范围内布设。
地下水对照点应设置在重点设施(区域)地下水径流的上游区域。地下水对照点监测井应与污染物监测井设置在同一含水层。
6.2.3 土壤监测点位布设
重点监管单位自行监测遵循以下原则确定土壤监测点的数量、位置及深度:
(1)点位数量及位置
每个重点设施周边应至少布设1-2个土壤监测点,每个重点区域周边至少布设2-3个土壤监测点。监测点具体数量可根据待监测区域大小等实际情况进行适当调整。
(2)采样深度
土壤监测应以表层土壤(0-20 cm)为重点采样层,开展采样工作。存在液体污染物的重点设施(区域)周边点位应采集不同深度的土壤样品。
6.2.4 地下水监测井的布设
重点监管单位自行监测应设置地下水监测井开展地下水监测工作,并按照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164)中4.3.3要求确定监测井数量和位置。单位内或邻近区域内现有的地下水监测井,如果符合本指南要求,可以作为地下水对照井或污染物监测井。
采样深度按以下原则确定:
监测井在垂直方向的深度应充分考虑季节性的水位波动,并根据污染物性质、含水层厚度以及地层情况确定。
1)污染物性质
① 当关注污染物为低密度污染物时,监测井进水口应穿过潜水面以能够采集到含水层顶部水样;
② 当关注污染物为高密度污染物时,监测井进水口应设在隔水层,含水层的底部或者附近;
③ 如果低密度和高密度污染物同时存在,则设置监测井时应考虑在不同深度采样的需求。
2)含水层厚度
① 厚度小于6 m的含水层,可不分层采样;
② 厚度大于6 m的含水层,原则上应分上中下三层进行采样。
3)地层情况
地下水监测以浅层地下水为主,如浅层地下水已被污染且下游存在地下水饮用水源地,需增加主开采层的监测点。
6.3 监测项目
重点监管单位应根据本指南6.1“重点区域及设施识别”结果,参照附录C中单位所属行业类型及关注污染物,选择确定每个重点区域或设施需监测的关注污染物类别及项目(需测试每个重点设施或重点区域涉及的关注污染物,不同设施或区域的分析测试项目可以不同)。本指南未提及其所属行业的单位,应根据单位具体情况,在附表C-1“常见关注污染物类别及项目”中自行选择分析测试项目。原则上每个重点区域或设施应监测的污染物项目不少于2项。
对于以下项目,重点监管单位应在自行监测方案中说明原因:
1)在附表C-2中有列举,但单位认为不需监测的行业关注污染物项目;
2)在附表C-2中未提及单位所属行业,由单位自行选择的关注污染物项目。
不能说明原因或理由不充分的,应对所列类别污染物进行分析测试。
6.4 监测频次
重点监管单位每年至少开展一次土壤监测和一次地下水监测,地下水监测应在枯水期开展。
6.5 地下水监测井的建设与维护
6.5.1 监测井的建设
重点监管单位地下水采样井应建成长期监测井。监测井的建设过程可参照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164)的要求进行。
6.5.2监测井井口的保护
为保护监测井,应建设监测井井口保护装置,包括井口保护筒、井台或井盖等部分。监测井保护装置应坚固耐用、不易被破坏。
井口保护筒宜使用不锈钢材质;井盖需加异型锁;依据井管直径,可采用内径为 24 cm~30 cm、高为50 cm的保护筒,保护筒下部应埋入水泥平台中 10 cm 固定;水泥平台为厚 15 cm,边长 50 cm~100 cm的正方形平台,水泥平台四角须磨圆。
无条件设置水泥平台的监测井可考虑使用与地面水平的井盖式保护装置。
6.5.3 监测井的维护和管理
应指派专人对监测井的设施进行经常性维护,设施一经损坏,及时修复。
地下水监测井每年测量井深一次,当监测井内淤积物淤没滤水管,应及时清淤。
每2年对监测井进行一次透水灵敏度试验。当向井内注入灌水段 1 m 井管容积的水量,水位复原时间超过 15 min 时,应进行洗井。
井口固定点标志和孔口保护帽等发生移位或损坏时,及时修复。
7 样品采集、保存、流转及分析测试技术
7.1 样品采集
7.1.1 土壤样品采集
土壤样品采集方法参照《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2)的要求进行。
7.1.2 地下水采样
地下水监测参照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164)的要求进行。
7.2 样品保存
样品保存涉及采样现场样品保存、样品暂存保存和样品流转保存要求,样品保存应遵循以下原则进行:
a)土壤样品保存参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166)的要求进行;
b)地下水样品保存参照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164)的要求进行;
c)监测单位应与检测实验室沟通确定样品保存方法及保存时限要求;
d)现场样品保存。采样现场需配备样品保温箱或其他设施,样品采集后在4 ℃低温保存;
e)样品暂存保存。如果样品采集当天不能将样品寄送至实验室进行检测,样品需在4 ℃低温保存;
f)样品流转保存。样品寄送到实验室的流转过程要求在4 ℃低温保存流转。
7.3 样品流转
7.3.1 装运前核对
在采样小组分工中应明确现场核对负责人,装运前应进行样品清点核对,逐件与采样记录单进行核对,保存核对记录,核对无误后分类装箱。如果样品清点结果与采样记录有不同,应及时查明原因,并进行说明。
样品装运同时需填写样品运送单,明确样品名称、采样时间、样品介质、检测、检测方法、样品寄送人等信息。
7.3.2 样品流转
样品流转运输的基本要求是样品和及时送达。样品应在保存时限内尽快运送至检测实验室。运输过程中要有样品箱并做好适当的减震隔离,严防破损、混淆或沾污。
7.3.3 样品交接
实验室样品接收人员应确认样品的保存条件和保存方式是否符合要求。收样实验室应清点核实样品数量,并在样品交接单上签字确认。
7.4 样品分析测试
样品的分析测试方法应优先选用国家或行业标准分析方法,尚无国家或行业标准分析方法的监测项目,可选用行业统一分析方法或行业规范。
8 质量及质量控制
重点监管单位自行监测过程的质量及质量控制,除应严格按照本指南的技术要求开展工作外,还应严格遵守所使用检测方法及所在实验室的质量控制要求。
重点监管单位利用自有人员、场所和设备自行监测的应按照排污单位自行监测技术指南总则(HJ 819)中“监测质量与质量控制”的要求执行。相应的质控报告应作为样品检测报告的技术附件。
委托开展自行监测的企业,应委托具有中国计量认(CMA)资质的检测机构进行。
9 结果分析及报告
9.1 监测结果分析
重点监管单位应根据本指南要求开展自行监测并对监测结果进行分析,以下情况可说明所监测重点设施或重点区域已存在污染迹象:
a)关注污染物浓度超过相应标准中与其用地性质或所属区域相对应的浓度限值的(各监测对象限值标准按照表9-1执行);
b)关注污染物的监测值与对照点中本底值相比有显著升高的;
c)某一时段内(2年以上)同一关注污染物监测值变化总体呈显著上升趋势的。
表9-1 各监测对象相应限值标准
对于已存在污染迹象的监测结果,应排除以下情况:
a)采样或统计分析误差,此时应重新进行采样或分析;
b)土壤或地下水自然波动导致监测值呈上升趋势的(未超过限值标准);
c)土壤本底值过高或企业外部污染源产生的污染导致的污染物浓度超过限值标准;
对于存在污染迹象的重点设施周边或重点区域,应根据具体情况适当增加监测点位,提高监测频次。
9.2 监测报告编制
重点监管单位应当结合年度自行监测报告,增加土壤及地下水自行监测相关内容。土壤及地下水自行监测报告内容主要包括:
a)重点监管单位自行监测方案;
b)监测结果及分析;
c)单位针对监测结果拟采取的主要措施。
10 监测管理
重点监管单位应按照相关要求对自行监测结果进行信息公开,并对监测结果及信息公开内容的真实性、准确性、完整性负责。
重点监管单位应积配合并接受生态环境行政主管部门的日常监督管理。
11 附则
本指南自发布之日起实施,国家对重点监管单位土壤和地下水环境自行监测相关规定发布后执行国家规定。
钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。