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钼是发现得比较晚的一种金属元素,1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。由于金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,因此在工业上得到了广泛的利用。
一、11大钼矿企业,5家来自中国
综合国内外市场,钼精矿行业是一个集中度较高的行业,范围内前11大企业控制着市场72%的供应量,其中有5家企业来自中国:
分别为陕西金堆城钼业、洛阳钼业、中铁伊春鸣矿业、中国黄金满洲里乌山矿业、华夏建龙集团河北丰宁鑫源矿业。这就意味着我国控制了钼的命脉。
二、十大钼矿,两个在中国
根据美国地质调查数据,钼资源储量约为1100万吨,中国是世界上钼资源为的国家,钼资源储量为430万吨;中国钼矿资源量占40%,与稀土等矿产被称为中国六大优势矿种。
1、亚洲大——金寨县沙坪沟钼矿
2011年7月,安徽省地质勘探宣布,在金寨县沙坪沟发现巨大钼矿,预计331 332 333类钼矿石量16.3亿吨,钼金属量233.8万吨,平均品位0.143%,伴生矿产硫矿矿石量4.86亿吨、元素量1054万吨,平均品位2.16%;为安徽省50年来发现的唯一特大型金属矿床,国家特大型矿山,目前是亚洲大、世界第二大储量的钼矿床,并且钼品位在也处于领先位置。潜在经济价值达6000亿元。
2、巨型矿床——黑龙江大兴安岭岔路口钼矿
黑龙江大兴安岭岔路口钼矿是中国近年来发现巨型钼矿床,由云南驰宏锌锗和北京隆东投资两家民营企业持股,目前已经开展矿山建设,总建设投资预计超过100亿元。
岔路口矿的资源量与沙坪沟相当,但其缺点是品位过低,其中具备工业开发价值的资源量约为176万吨左右。
三、钼资源分布
1、分布
钼矿资源大多集中在南北美洲、亚洲的中国和独联体国家,其次是东欧,而非洲、大洋洲和大多数亚洲国家钼资源很少,钼消耗量较大的日本和西欧基本无分布。
据美国地质调查统计,2016年钼矿储量1500万吨(金属量,下同),其中中国840万吨,占56%;美国270万吨,占18%;智利180万吨,占12%;三国合计占总储量的86%。此外秘鲁、加拿大、俄罗斯钼矿储量均大于20万吨,上述六国共占92%。
2、中国钼分布
我国是世界上钼矿资源为的国家之一,根据国土发布的数据,截止2014年,我国钼矿查明资源储量达到2726.8万吨(金属含量)。此外,自2011年至今,我国新发现安徽沙坪沟等三个200万吨级的钼矿,我国作为世界钼矿资源大国的资源基础更加稳固。
我国钼矿分布就大区来看,中南占全国钼总储量的35.7%,居首位;随后是东北19.5%、西北13.9%、华北12%,西南仅占4%。就各省(区)来看,河南多,占全国钼矿总储量30.1%,其次陕西占13.6%、吉林占13%;另外储量较多的省(区)还有:山东占6.7%、河北占4%、辽宁占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8个省(区)合计储量占全国钼矿总储量的81.1%,其中前三位共占56.5%。
四、我国钼业之都
1、陕西渭南华县
该地区钼资源,已探明钼资源矿石储量为14亿吨,钼金属储量为128万吨,居世界前列,是世界六大钼矿床之一。中国矿业联合会于2006年授予了华县“中国钼业之都”的称号
2、金寨钼矿
沙坪沟巨型“斑岩型”钼矿位于金寨县关庙乡,距离金寨县城(梅山)50千米,是我省建国以来发现的大金属矿床。全矿床共估算矿石量12.75亿吨,钼矿探明钼金属量220万吨以上,储量居亚洲,世界第二
3、温泉钼矿
武山温泉钼矿位于温泉乡及小南岔。专家分析认为,温泉钼矿床的资源潜力很大,前景很好。钼矿2009年已施工的20个钻孔都见到了高品位的厚大矿体,地质勘查完成设计工作量后可获得20万吨钼矿资源量。2004年底获333级钼资源量1017万吨,具备大型-超大型钼矿的勘查潜力。
三氧化钼(MoO3)又称钼酐,分子量143.94。白透明斜方晶体,微带淡绿彩,加热时转为黄,冷却后恢复原来颜。密度4.692g/cm3,熔点795℃,沸点1155℃,易升华。不溶于水,可熔于氨水和强碱溶液,生成钼酸盐。溶于强酸、生成二氧钼根(MoO22+)和氧钼根(MoO4+)络合阳离子,与酸根可形成可溶性络合物。氧化性弱,在高温下可被氢、碳、铝还原。与磷酸反应可生成磷钼酸。
在空气中很稳定,通入干燥氯化氢,加热升华成淡黄针状结晶。与卤素化合物如五氟化溴、三氟化氯发生剧烈反应。受高热分解,放出有毒的烟气。三氧化钼可用作分析试剂,制取金属钼及钼合金和钼盐的原料;石油工业中用作催化剂;用于搪瓷釉颜料及物等。在空气中灼烧钼或二硫化钼或者焙烧钼酸制得。
三氧化钼是钼(VI)的氧化物,分子式为MoO3,是制取其它钼化合物的主要原料。它主要用作制取金属钼,以及催化很多有机反应,比如丙烯氨氧化制取丙烯腈。 三氧化钼是由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的[MoO6]八面体为基本结构单元,共角、形成链连接,每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构,层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。
三氧化钼具有层状结构和框架很重要,其中存在着广延的通道,可用作离子的流通渠道和嵌入位置。开放的三氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+,Li+及其他离子的良好离子注入主体。这一优良特性使其在信息显示与储存、催化剂、传感器等领域具有广阔应用前景。三氧化钼具有电致变、抑烟-阻燃、催化降解以及气敏特性等。
三氧化钼和钼酸盐有毒,金属钼和二硫化钼毒性较弱。钼中毒引起足痛风,尿酸形成增高,出现关节病和多关节痛。低血压,血压不稳定,神经系统功能紊乱,代谢过程障碍。钼的可溶性化合物,其气溶胶的大容许浓度为2 mg/m3,粉尘为4mg/m3,钼的不溶性化合物为6 mg/m3。工作时要戴防毒口罩,穿防尘工作服。加工矿石和制备金属钼的粉末时,要粉尘泄露。要将起尘的设备加以密封,掩盖,并注意通风。 无或黄白粉末,斜方晶系结晶。 微溶于水,溶于酸、碱和氨水溶液。 用作五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂,也用于钼盐、钼合金的制造 用作制取金属钼及钼化合物的原料。石油工业中用作催化剂。还可用于搪瓷釉颜料及物等。 冶金工业用作粉末冶金原料、制作各种钼金属材料,化工工业中用作各种钼化合物的钼源添加剂、钼系催化剂的原料。 在机械零件中用作固体润滑的底膜 生化研究 比法测定血糖、蛋白质、酚、砷、铅、铋等。生物碱检验。石油工业催化剂。钼盐、钼合金的制造。五氧化二磷、三氧化二砷、双氧水、酚和醇类的还原剂。 高纯三氧化钼用于还原钼粉,裂变催化剂、加氢催化剂、颜料、陶瓷和玻璃的生产。
钼酸铵热分解法将辉钼精矿粉碎至60~80目,放入焙烧炉中于500~550℃氧化焙烧,用氨水浸出,得钼酸铵溶液除去杂质后,加热至40~45℃,在搅拌下加入硝酸中和至Ph=1.5,生成八钼酸铵沉淀,经过滤,离心脱水后,溶于70~80℃的氨水中,再蒸发浓缩,得到仲钼酸铵,然后在550~600℃下进行热分解,得三氧化钼成品。其
(NH4)2MoO4+14HNO3→(NH4)2O·8MoO3·4H2O↓+14NH4NO3+3H2O
7[(NH4)2O·8MoO3·4H2O]+2NH3·H2O+3H2O→8[(NH4)2O·7MoO3·4H2O]↓
3(NH4)2O·7MoO3·4H20→7MoO3+6NH3↑+7H2O
钼的性质
密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃.沸点5560℃。化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。钼是一种过渡元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态,但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。
钼与钨的性质相近,其沸点和导电性能突出,线热膨胀系数小,所不同的是钼比较易于加工。
金属钼的热导率[135瓦/(米·开)]与比热[0.276千焦/(千克·开)]呈******搭配,使它成为抗热震和热疲劳的天然选择。它的熔点为2620℃,次于钨、钽,但密度却较之低得多,因此其比强度(强度/密度)大于钨、钽等金属,在对重量要求关键的应用中,更为有效。钼在1200℃仍有高的强度。
钼的主要缺点是抗高温氧化性能差(高于600℃迅速氧化)和室温延性不佳。为扬长避短,对高温氧化问题多采用涂层(如涂MoSi2、镀镍、镀铬等)办法控制;对塑性过差即通常说的低温脆化的欠缺,则通过合金强化和加人碳化物实现强化等措施解决。
钨(W)、铼(Re)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)等是常见的固溶强化元素。钨是钼的主要固溶强化元素,铼可把延脆转变温度降到—200℃。由它们形成的工业钼合金参见表。其中由镧构成的钼镧合金显示出为突出的抗蠕变及高温变形能力,其在高温下的这一特性表现得尤为明显。
钼
元素符号Mo,原子序数42,在元素周期表中属ⅥB族,原子量95.94,体心立方晶格,熔点2610℃。金属钼是一种用途广泛的难熔金属材料。生产钼材的原料是钼粉。各类钼材如钼棒、钼板、钼管、钼丝以及掺杂钼和各种钼制品在现代工业的各个部门中都有重要的应用。
简史1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)将氧化钼和木炭一起加热得到了黑的金属钼粉末。纯钼材料的生产和在工业中的应用与首批钨丝白炽灯同时投放市场。钼比钨容易加工,较为经济,很适合在白炽灯中作钨丝的支撑、挂钩。该用途一直延续至今。1911年出现用钼丝或钼带作发热体的高温炉,温度可达1705℃。在1939年以前,生产钼材的惟一方法是粉末冶金法,用直接通电加热的方法来烧结压坯。产品的截面小,重量轻,只能制作丝、片、带等,在照明灯和电子管中使用。1939至1945年期间,美国研究出了“活化烧结法”,降低了钼的烧结温度。用间接加热可以烧结重达上百公斤的坯料。1943年美国人帕克(R.M.Parke)和哈姆(J.L.Ham)研究成功用自耗电电弧炉熔铸钼锭的方法,得到了致密、均匀、高质量的钼和钼合金锭。从这一年起,钼开始用作玻璃熔炉的加热电,且用量不断增加,已成为钼的重要用途之一。40年代后期至60年代,航空航天、原子能工业迅速发展,钼因其熔点高、高温强度好和耐腐蚀而受到重视。各类钼材的制取工艺及各系列钼合金在此期间得到了很大的发展。中国在50年代初开始用粉末冶金法生产钼丝、钼棒和钼片。50年代末用真空白耗电弧炉熔炼出钼锭,并用模锻方法锻造出钼叶片。60年代初用熔炼和粉末冶金的坯锭轧制出大型纯钼和钼合金板材。现在能用此两种坯锭生产出钼及其合金的各种规格的棒材、板材、管材及异形制品等。
性质包括物理性质、化学性质和力学性能。钼有良好的耐腐蚀性,对多种无机酸如盐酸、氢氟酸、磷酸,多种液态金属如锂、铋、镁、钾、钠,熔融的氟盐等都有好的抗侵蚀性。钼还能耐大多数熔融玻璃的侵蚀。钼与氧化物耐火材料氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化钍等直至1750℃以上都不起作用。但钼的抗氧化性能差,不耐氧化性酸如硝酸、王水和氧化性熔盐如等的腐蚀。常温下钼在空气中稳定,650℃以上氧化,生成的氧化物在700℃以上挥发形成白烟雾,常称“灾难性氧化”。钼的力学性能取决于材料的纯度和制取过程。塑性加工可使纯铝强化。钼有塑性一脆性转变。影响钼塑性的因素有间隙元素,如氮、碳尤其是氧使钼的塑一脆转变温度升高。其他如晶粒取向、变形量、再结晶程度等都影响其塑一脆转变温度。钼的主要物理性质如下:
钼对几种介质的耐腐蚀性列于表1。钼的拉伸性能列于表2。
用途 钼的应用较广,在电子工业中用作灯泡和电子管中钨丝的支撑材料、阳、栅,还可作钨丝的缠绕芯杆。在金属加工工业中可用作压铸和挤压模具、热穿孔顶头、电阻铆焊的电、钻或镗刀具的刀杆。钼的膨胀系数与高温玻璃相近,是良好的玻璃与金属的封接材料。在原子能工业中用作在液态碱金属介质中工作的材料和在熔盐反应堆中使用。在化学工业中用作耐酸阀门等。用钼作发热体的加热炉在真空或氢气中温度可到2205℃。钼耐玻璃侵蚀,其少量氧化物不会使玻璃着,所以在玻璃及玻璃纤维工业中可代替铂作熔融玻璃的搅拌器,用钼棒或钼板作玻璃熔窑的加热电等。由于钼在高温下不抗氧化,即使加抗氧化保护涂层后也不能在高温下长期使用,因此在航空航天工业中只能作瞬时或短时工作的部件。如火箭发动机的喷管、火箭鼻锥、方向舵、防热屏等。
制取方法钼加工材的制备工艺主要包括坯锭制取、塑性加工、热处理和焊接。
坯锭制取钼坯锭的制取主要有熔炼和粉末冶金两种方法。(1)熔炼法。将垂熔钼条焊接、捆扎成自耗电,用真空白耗电弧炉或电子轰击炉熔炼成钼铸锭。为了脱氧和消除气孔,常加入钛或碳。熔炼钼锭杂质含量低,纯度高,密度可达理论值。但铸锭的晶粒粗大,塑性加工时需要挤压开坯,然后再进一步锻造或轧制。熔炼法产品收得率较低。(2)粉末冶金法。小规格坯锭可由钼粉用传统的机械模压成形,于炉中通氢垂熔烧结成垂熔钼条,作为加工杆、丝、窄带等的坯料或电弧熔炼的自耗电;大规格坯锭用等静压成形,成形压力一般为150MPa,通氢高温烧结,温度一般在1900℃。如需要塑性加工,则坯锭的相对密度(实测密度与理论密度之比)应在93%以上。粉末冶金坯锭的组织均匀、晶粒细,有利于塑性加工,可以不经挤压而直接锻造,板坯可以直接轧制,产品的收得率高。如轧制1.0mm厚的大型钼板,粉末板材的收得率可以比熔炼板材高出1倍以上。因此,粉末冶金法是制取钼坯锭的主要方法。
塑性加工塑性加工可以提高钼的强度和低温塑性,其方法有常规的挤压、锻造和轧制等。用这些方法可以生产钼的棒、板、带、丝和管材。虽然钼在高温下剧烈氧化,但氧并不向内部渗透,氧化层易于清洗,所以坯锭可以在煤气炉或燃油炉中加热,并不需防氧化保护。塑性加工也可在大气气氛中进行,但氧化物的挥发会污染空气,应注意通风防护。
(1)挤压。用于熔炼钼锭的开坯。钼铸锭的晶粒粗大,初加工困难,需要经挤压将粗大的柱状晶破碎后再锻造或轧制。也可以用挤压得到成品棒材和管材。挤压温度与挤压比和挤压速度有关,一般为1100~1300℃,也可以将挤压温度提高到1500℃以降低变形抗力。为了将铸态晶粒破碎,纯钼挤压比应大于4。挤压时用玻璃粉或玻璃纤维作润滑剂。
(2)锻造。用以获得各种尺寸的棒材或其他形状的锻件。普通锻造可生产直径约为18mm以上的棒材和其他形状的锻件。粉末烧结钼锭可以直接锻造,开锻温度一般在1300℃左右,火的变形量应在30%以上。随着变形量增加,锻造温度可逐步降低,终锻温度在1000℃左右。旋转模锻用于生产直径小于18mm的细棒和钼杆,进一步加工拉制成丝材。旋锻的开锻温度通常在1400℃左右,道次变形量为10%~20%,随着变形量增加模锻温度逐步降低。
(3)轧制。主要用于生产板材、带材和箔材,也可轧制棒材和管材。粉末烧结板坯可以直接轧制,其开坯温度一般在1400~1500℃,初轧道的变形量很重要,应大于25%,可以到40%以上,并在设备允许的情况下以大压下量为佳。随着变形量增加轧制温度可逐步降至1200℃;900℃;500~600℃。板厚到1.5~2mm时可在200~300℃冷轧;板厚到10.0mm以下时可在室温冷轧。轧制工艺不同时,板材的力学性能有明显差别。交叉轧制的板材,其力学性能较好。熔炼钼锭经挤压、锻造的板坯,轧制温度一般在1200~1250℃。用熔炼钼锭生产板材,其产品收得率一般在20%~25%用粉末冶金板坯生产板材的产品收得率约为50%。中国目前粉末冶金法生产钼板。
热处理纯钼只应用再结晶退火和消除应力退火。再结晶退火用于挤压、锻造、轧制等热加工过程的中间退火,退火温度取决于加工条件和变形量。消除应力退火用于温加工和冷加工过程中,以便消除加工硬化、减少变形抗力,其退火温度一般为900℃。塑性加工的钼材以消除应力状态下使用为佳。热处理不能使纯钼强化。
焊接钼可用惰性气体保护焊或电子束焊,但钼有焊接脆性的缺点。
钼材标准中国实行的钼材标准列于表4。
表4中国实行的钼材标准
钼是重要的金属资源,通常作为合金元素加入特钢及不锈钢材料中,广泛应用于船舶、机械、能源管道等领域,是能源与装备制造领域的核心材料。近年来随着我国高端装备制造以及新能源产业的发展,钼的需求量持续旺盛,行业前景广阔。
钼资源分布较为集中,主要分布在中国、美国、秘鲁等地。其中,中国是钼资源储量的国家,2022年中国钼矿资源储量为370万吨,占资源储量的30.83%。其次为美国和秘鲁,2022年钼矿资源储量分别为270万吨和240万吨,分别占比22.5%和20%。
数据来源:USGS、中商产业研究院整理
得益于的钼资源储量,中国成为大的钼生产国,近年来随着行业下游产业的不断发展,推动了我国钼行业发展。根据钼协会公布的数据,2022年国内钼产量达到11.28万吨,同比增长12%。中商产业研究院分析师预测,2023年中国钼产量将持续增长至11.88万吨。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
钼作为“战略稀有小金属”,广泛应用于钢铁领域,在传统钢铁领域和新能源领域需求都较为旺盛。中国仍然是大钼消费国,根据钼协会公布的数据,2022年中国钼消费量为12.20万吨,同比增长9%。中商产业研究院分析师预测,2023年中国钼消费量将达到12.91万吨。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
钼金属行业发展前景
1.及国内钼供需将保持紧平衡
自金融危机以来,市场方面,由于银行信贷、信用等级受到金融危机冲击,目前仍处于缓慢复苏阶段,钼矿的启动及扩产情况不稳定,供应不会大幅增长。2021年供应端海外铜钼伴生矿存在生产扰动,产量下降;需求端在缓解经济恢复的背景下有所回升。同时,我国实施更严格的产业,也将有效放缓国内钼供应的增速。
2017-2021年,在钼供应端产量保持稳定,而钼需求稳步提升的背景下,和国内钼行业供需格都呈现紧平衡状态。展望未来,2023年钼供需缺口预计进一步扩大,国内2022-2023年钼供需保持小幅缺口,紧平衡格支撑钼价持续上涨。
2.下游行业的持续发展将带动钼的需求
我国钢铁行业正在经历结构调整,将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向发展。在国内特钢需求拉动下,国内钼需求增速远高于。同时,我国工业化及城镇化进程的加速推进,以及印度、巴西、中东等其他新兴国家钢铁产量仍将保持增长,也将进一步拉升对钼的需求。
除此之外,钼作为“能源金属”,石油领域对钼的需求将大幅增加;航天行业的发展也将增加对钼的需求;钼的应用领域不断扩大,新能源行业的发展将进一步促进钼的需求增长。
更多资料请参考中商产业研究院发布的《中国钼金属市场前景及投资机会研究报告》,同时中商产业研究院还提供产业大数据、产业、行业研究报告、行业白皮书、商业计划书、可行性研究报告、园区产业规划、产业链图谱、产业指引、产业链考察&推介会等服务。
废钼回收的质量标准与检测技术
回收钼的品质直接影响其应用价值。国际通用标准(如ASTM B387)规定钼粉纯度需达99.95%以上,关键杂质(如碳、氧)含量需低于0.01%。检测手段包括X射线荧光光谱(XRF)分析成分、激光粒度仪测定粉末细度。对于合金废料,还需通过金相显微镜观察组织结构。严格的质检是保障下游客户(如半导体厂商)信任的关键,部分高端应用甚至要求提供从废料到成品的全程溯源报告。