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钼是一种银白的可塑性金属,具有高熔点、高强度、高弹性系数等特点,主要应用于钢铁行业,提高钢的强度、弹性等性能。
我国是钼资源为的国家。钼资源储量为830万吨,其次是美国(270万吨)和秘鲁(230万吨),合计约占总储量的83%。
钼原矿石经过破碎、研磨及浮选后产出钼精矿,钼精矿一般含钼 45%-51%。
钼精矿经入炉焙烧后产出氧化钼,再制备成钼铁,钼铁一般含钼约 60%,是国内钼市场的主要消费形式。
二. 上游钼精矿供给端
国内钼精矿产量维持在20-22万吨之间,供给端较为稳定,河南、内蒙、黑龙江是我国钼精矿产量大省。
目前国内具有一定规模的钼矿企业约 20 家,包括、、鸣钼矿和德兴铜矿等,前5市占率合计达52%,行业集中度较高。
和的钼精矿以自用为主,因此整个钼市场的流通体量较小,较容易受到矿山停产检修等事件影响,造成原材料紧缺。
从2013年开始,我国钼精矿和氧化钼的原材料的供给已不足,此后钼原料净额逐年扩大。三. 下游需求端
由于钼优良的特性,因此常以钼铁形式作为钢材冶炼的添加剂,制成的钢材被广泛用于输油管道、热交换管道、海上建筑等高温、腐蚀性强的环境中,主要以铬镍系不锈钢和低合金钢为主。
近年来钢铁行业钼需求占我国钼总需求的 80%左右。
四. 钼价走势影响因素
短期价格容易出现跳涨:主要根源在于钼铁供应集中度较高,市场现货流通量占比较小。一旦某家矿山停工,钼铁原料就显紧缺。钢厂集中采购,也会刺激库存量不多的钼铁的短期价格上涨。
长期来看,钼精矿已经进入一个较为平衡的态势,在需求保持稳定增长的同时,供应端基本维持稳定。并且,低钼精矿在钢铁成本占比较低,价格可以顺利向下游传导。
钼铁价格和钢铁行业采购经理人指数相关性较强。
五. 相关公司
:钼行业,钼精矿产量国内,钼产品产量第二。钼产品包括钼炉料、钼金属和钼化工。
:化矿业巨头,大的白钨生产商和第二大的钴铌生产商,亦是前七大钼生产商和领先的铜生产商。
:化矿业巨头,经营的矿种有金、铜、锌铅、铁、银、钨、钼、钴等金属。亚洲大钼矿金沙钼业,推进矿产多元化布。
$中国交建(SH601800)$ $浪潮信息(SZ000977)$ $中国卫星(SH600118)$
钼:稀缺战略小金属,存在形式多样,单一和铜、钨钼矿伴生共存
钼是一种银白金属,熔点 2617℃,沸点 4612℃,比重 10.22(20℃)。其物理化学性 质与钨相似,在高温下的蒸气压很低,蒸发速度小。
钼的性能是导电性和导热性强,硬 度和强度限比钨低,加工性能稳定,受压较易加工,在没有氧化剂的条件下,钼对无机酸 具有突出的耐腐蚀性能。
但在稀硝酸、沸腾的盐酸和热的王水,200—250℃的浓硫酸以及氢 氟酸和硝酸的混合物中,能迅速地被溶解,在空气中温度大于 600℃时,钼易氧化。
钼行业产业链上游是矿山,主要负责钼矿的采选和钼精矿的生产;中游是焙烧厂,负责 钼精矿的焙烧和冶炼,产生各种产品;下游是钼的相关应用,包括钢铁行业、石油行业、军 工材料等。
中国钼资源储量,占比超 50%
钼资源分布高度集中。根据 USG 数据,2021 年钼储量 1600 万吨,中国储 量 830 万吨,占比超过 51%,是钼资源的国家;
美国和秘鲁分列第二、第三位, 拥有 270 万吨和 230 万吨钼储量,CR3 资源储量占储量的 83%。
中国钼矿资源,总储量 830 万吨,探明储量的矿区 222 处,分布于 28 个省。河南 省钼矿资源,钼储量占全国总储量的 30.1%,其次是陕西和吉林,三省钼储量合计占 全国 56.5%以上。
国内钼矿矿床规模大,陕西金堆城、河南栾川、辽宁杨家杖子、吉林大黑 山钼矿均属于世界级规模的大矿。
下游应用广泛,市场集中度较高
钼应用广泛,主要作为生产低合金钢、合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、合金、 钼基合金等的添加剂。
据 IMOA 统计,2020 年钼消费结构为:合金钢 39%、特种不锈 钢 24%、合金工具钢 7%、铸铁/铸钢 8%、镍合金 3%、钼金属 6%、化工 13%。
中国钼矿石行业发展较为成熟,现已形成较为稳定的竞争格。中国钼矿石行业属于资 本密集型、资源依赖型及下游驱动型行业,具有较高的准入壁垒。
当前,中国钼矿企业均具 有成熟的下游销售渠道,受下游市场需求旺盛影响,同业企业间竞争压力小。
根据年 产量分为大中小型企业,其中,年产 3 万吨以上为大型企业,1-3 万吨为中型企业,1 万吨 以下为小型企业。
中国钼矿石行业市场集中度较高,规模以上从事钼矿石开采、洗选等相关业务企业数量 约 30 余家,中国钼矿企业市场规模两级分化较为明显。、金堆城钼业等头部企业 占据市场份额超过 50%。
供不应求确定性高,钼价有望维持高位,国内产量增长有限,海外无新增产能
根据钼协会(IMOA)公布的数据显示,2021 年钼产量为 26.12 万吨,比 2020 年的 27.32 万吨下降了 4%。
2021 年钼消费量为 27.72 万吨,比前一年的 24.48 万吨增 长了 13%,供应缺口 1.6 万吨,缺口比例 5.8%。
中国是大的钼生产国,从 2020 年的 88450 吨增加到 2021 年的 100833 吨,同比增加 14%,是 2021 年唯一产量增长的地区,其中 2020 年受伊春鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨影响,产量有所下滑。
南美是第二大钼生产地区, 产量为 82236 吨,比上一年的 90219 吨下降 9%;北美地区产量为 58332 吨,比 2020 年的 69717 吨减少 16%;其他国家和地区的产量降幅大,从 2020 年的 24857 吨下降到 19822 吨。
国内钼矿上市公司主要有、和吉翔股份。其中,金钼股份拥有的 资源储备和领先的产业规模,钼生产经营规模位居前列。
公司正在运营自有矿山金堆城 钼矿和汝阳东沟,同时公司还参股了沙坪沟钼矿和吉林天池季德钼矿,2021 年公司钼产量 为 2.12 万吨。
目前正在运营三道庄钼矿和上房沟钼矿,新疆钼矿为储备资源,目 前尚未开发,2021 年公司钼产量为 1.6 万吨。吉翔股份正在运营内蒙古乌拉特前旗沙德盖苏 木西沙德盖钼矿,2021 年钼产量为 3.9 万吨。
海外钼企业中,麦克莫兰自由港公司是大的钼矿生产商,其钼产品主要来源于北 美 7 个、南美 2 个矿山与位于美国科罗拉多州的两大钼矿 Henderson、Climax。
公司 2021 年钼产量为 3.86 万吨。为应对钼需求的增长,公司 2022 年计划在 Lone Star 铜矿、 Cerro Verde 矿山和两个钼矿分别扩大开采率,预计钼总年产量可达 4.09 万吨。
墨西哥集团 2021 年钼产量为 3.03 万吨,据公司年报披露,2022 年公司计划小幅增加钼产量,预计 2022 年产量达 3.2 万吨。公司将会持续在秘鲁 Apurimac 地区进行开发。
智利 Codelco 是 第二大钼生产商,公司 2020 年钼产量 2.8 万吨,2021 年由于 Chuquicamata 和 Andina 矿山减产,钼产量下降至 2.1 万吨。
钼作为公司铜矿副产品,由于未来几年铜矿计划产量无 明显变化,因此钼产量预计与 2020 年持平。
集团 Kennecott 公司 2021 年钼产量同比 下降 62.7%至 0.76 万吨,主要是受到相关机构干预导致,目前暂无扩产计划,预计未来几 年钼产量仍将维持在 2021 年的水平。
未来钼产量增量有限,海外市场无明显增量,国内市场有小部分增量出现。
2022 年将会对黑龙江铜山铜矿、福建紫金山罗卜岭铜(钼)矿、塞尔维亚博尔铜业 JM 铜矿、 塞尔维亚丘卡卢-佩吉铜金矿下带矿等 4 个地下大型斑岩型矿床进行崩落法采矿,钼作为伴生 产品将会有少量产量增加。
中高端钢材替代加快,下游需求旺盛
中国是钼消费量大的国家,钼消费量从 2020 年的 10.64 万吨上升到 2021 年的 11.14 万吨,增长了 5%,增幅小;欧洲的钼消费量居第二位,为 58921 吨,比 2020 年的 53025 吨增长 11%;
美国作为第四大钼消费国,钼用量从 2020 年的 20956 吨增加到 2021 年的 27170 吨,增长 30%,增幅大;日本的钼消费量为 23859 吨,比 2020 年的 20457 吨增 加了 16%。
近年来,国家制定了一系列产业支持中高端合金钢行业的发展,明确了具有高技术 含量且用于高端制造业的特钢产品的重要。
钼作为“战略稀有小金属”,其在传统钢铁 领域和领域需求都较为旺盛。一方面,我国正在大力推动传统基建、地产、水利的复 苏,因此国内对钢铁的需求明确,因此钼的需求也将稳步增长;
另一方面,在领域, 钼也发挥着重要作用。比如光伏领域,钼是薄膜板背电的金属材料之一;
再比如风力发电, 将发电叶片采用较薄的钼合金钢外壳和支撑框架可减重 20-40%。新能源行业的发展将 进一步促进钼的需求增长。
钢是在冶炼过程中加入了较多的合金元素及采取了的生产、加工工艺,特钢的 化学成分、组织结构以及机械性能均优于一般钢铁。
在汽车、机械、化工、船舶、铁路、航 空航天、国防军工等对钢材质量要求较高的领域得到广泛使用。
未来随着航空航天、国防军 工的发展,以及诸多新兴产业的大发展,特钢的应用领域将持续扩展,需求量也将增加。
钢又被称为特钢或特种钢,钢产品种类,可分为碳素钢、低合金钢和 合金钢三大类。
按用途划分,特钢可分为结构钢(碳素结构钢和合金结构钢)、工具钢 (碳素工具钢、合金工具钢、高速工具钢)以及用钢(齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、不锈 钢、高强度钢和高温合金)。
按技术含量和产品档次分,特钢产品可大致分为高端、中端和低端三个层次。其中,低 端产品是以碳素结构钢(碳素钢)为代表;
中端产品是以合金钢(不锈钢、工具钢、模具钢、 高速钢除外)为代表;高端产品是以不锈钢、工具钢、模具钢和高速钢为代表的产品。
特钢应用广阔,主要包括国防、电力、石化、核电、、汽车、航空、船舶、铁路等 行业的高端、特种装备制造领域。
随着我国经济结构优化调整逐步深化,制造业不断转型升 级,以军工产业、核电工业、高速铁路及汽车工业为代表的高端制造业迎来了、可持续 发展,有望进一步拉动中高端特钢的需求。
钢行业主要有两种工艺流程,一是长流程,是指以铁矿石、焦炭为主要原材料,利 用高炉冶炼得到液态铁水,铁水经过氧气转炉吹炼配以精炼炉得到合格钢材,高炉容积较大, 熔炼后产品加工通常采用连铸、连扎成型工艺,适合大批量生产;
二是短流程,是指以废钢 和合金为主要原材料,废钢经破碎、分选后装入电炉来熔炼废钢,并配以精炼炉完成脱气、 调成份、调温度、去夹杂等功能,得到合格钢材,电炉容积较小,熔炼后产品加工通常采用 模铸、锻造成型工艺,适合小批量生产。
目前我国钢产量占钢材总产量比重较低,远低于发达国家。2021 年我国钢产 量为 13789.14 万吨,占我国粗钢产量的比例约为 13.35%。
根据产业信息网的数据显示,2020 年日本钢产量为 1743.7 万吨,占日本粗钢产量的比重为 20.96%。
根据《我国钢行业的现状及发展趋势》一文,钢占比高的瑞典,比重为 55%,德国占比 22%, 法国、意大利占比 17%。
从细分产品来看,我国钢中非合金钢和低合金钢的占比较大。2021 年我国非合金 钢产量为 5939 万吨,占比 38.90%;低合金钢的产量为 4983 万吨,占比 32.63%。其次为 合金钢、不锈钢,其产量分别为 2932.7 万吨、1636 万吨,占别为 24.40%、4.07%。
中国钢铁行业正在经历结构调整,将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向 发展。
中国工业化及城镇化进程的加速推进,以及印度、巴西、中东等其他新兴国家 钢铁产量仍将保持增长,也将进一步拉升对钼的需求。 中高端不锈钢增速明显加快。
根据中国特钢协会不锈钢分会数据显示,2021 年中国不 锈钢粗钢产量为 3063.2 万吨,同比增加 49.3 万吨,增长 1.64%,其中 Cr-Ni 钢(300 系)1506.7 万吨,同比增长 4.78%;
Cr 钢(400 系)526.7 万吨,同比增长 5.78%;Cr-Mn 钢(200 系)905.8 万吨,同比下降 6.07%。此外,2021 年中国双相不锈钢产量再高,达到 24.05 万吨, 同比增加 4.9 万吨,同比增长 25.67%。
合金钢与非合金钢增速分化显著。近年来在国家支持下以及钢铁行业结构转型的背 景下,合金钢与非合金钢分化明显,2020 年和 2021 年合金钢产量增速分别为 14.89%和 2.23%;非合金钢产量增速分别为 7.48%和 0.15%。
高速工具钢产量自 2015 年至 2019 年 逐年增加,2020 年和 2021 年受以及产业链影响出现下滑,未来在下游需求的 强烈带动下高速工具钢产量将逐步回升。
我们按钼初级产品下游消费结构把钼需求拆分成钢铁行业、钼金属和化工钼三大板块。
其中,钢铁行业钼需求拆分成合 结构钢、特种不锈钢(316 及 316L、双相不锈钢)、高速 工具钢、其他工具钢和高温合金钢。根据我们的测算,2022-2024 年国内钼需求量分别为 12.64、13.69、14.81 万吨。
供需紧平衡,钼价高位震荡
过去 20 年钼历史价格演变可以分为四大阶段: 在 2008 年经济危机之前,经济高速增长,直接拉动了合金钢和不锈钢需求。
钼消费随之扩张,钼供给匹配钢铁行业扩张速度,进入供需错配,这一阶段钼价迅速 冲高,虽有震荡当在很长一段时间保持高位;
2008-2016 年,受经济危机影响制造业遭遇滑铁卢,此前累积扩张的大量产能 无法出清,行业转为过剩。钼价格断崖式下跌,并长时间处于低谷;
2016-2020 年,由于钼价格长期处于低迷状态,多个矿山产能关停推出,中国钼厂 商也达产减产协议,供给侧出现约束,钼价格逐渐出现反弹;
2020 年以后,肆海外冶炼产能停滞,大量钼精矿涌入国内,钼价格再次 出现回落;随着得到控制,经济逐步向好,2021 年钼价格再次飙升。
重点公司分析
金堆城钼业股份有限公司(简称“”)是钼行业内具有较强影响力的钼供应商,为钼协会执行理事单位、中国有金属工业协会钼业分会会长单位,被中国 矿业联合会授予“中国钼业之都”称号。
公司拥有钼采矿、选矿、冶炼、化工、金属加工、科研、贸易一体化全产业链条。主要 生产钼冶金炉料、化学化工、金属加工三大系列二十多种品质优良的各类钼产品,广泛应用 于钢铁冶炼、石油化工、航空航天、国防军工、电子照明、等领域。
公司拥有两大矿区金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿,其中金堆城钼矿矿床形态简单,产状品 味变化均衡稳定,是世界级特大型钼矿床之一,矿石资源量约 48 亿吨,储量约 34 亿吨。
汝 阳东沟钼矿金属储量 2.8 亿吨,矿石天然品质优良,具有品位较高、含杂低、易于深加工、 适合大型露天开采等特点。
2021 年公司钼业务占比超过 84%,钼炉料营收占比为 56%,同比提升 18.1pct;钼金 属营收占比为 16%,同比提升 5.5pct;电解铜营收占比为 7%,同比下降 23.7pct。
公司通 过调整业务结构以及降本增效措施,毛利率从 2017 年的 7.66%提高到 2021 年的 21.95%。
公司主要从事基本金属、稀有金属的采、选、冶等矿山采掘及加工业务和矿产贸易业务。 目前公司主要业务分布于亚洲、非洲、南美洲、大洋洲和欧洲五大洲。
是领先的钨、钴、 铌、钼生产商和重要的铜生产商,亦是巴西领先的磷肥生产商,同时公司基本金属贸易业务 位居前三。
2012 年公司 A 股上市以来,公司加速化、多元化战略推进,持续布多金属品类。
2013 年澳大利亚 NPM 铜金矿、2016 年刚果(金)TFM 铜钴矿及巴西铌磷资产、 2019年第三大金属贸易公司 IXM,2020年再次 Kisanfu铜钴矿进一步增强铜、 钴资源布。
公司拥有的钨钼资源。公司是前七大钼生产商及大白钨生产商之一,从事钼、 钨、铁金属的采选、冶炼、深加工、科研等,拥有钼钨采矿、选矿、冶炼、化工等上下游一 体化业务。
主要产品包括钼铁、仲钨酸铵、钨精矿及其他钼钨相关产品,同时回收副产铁、 铜、萤石、铼等矿物。2021 年,钼金属产量为 16385 吨,钨金属产量为 8658 吨。
引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。
废钼回收的主要来源与分类
废钼的回收来源多样,主要包括工业生产废料、报废设备和消费后废品三大类。工业废料如钼合金切削屑、轧制废料和废钼电极,通常纯度较高,回收价值大;报废设备中的耐热部件、航空发动机叶片等含钼部件需经过拆解和分选;消费后废品如废旧电子元件(如半导体散热基板)和废弃化工催化剂则需化学提取。根据钼含量和杂质水平,废钼可分为高品位(Mo>90%)和低品位(Mo<50%),不同类别对应不同的回收工艺和定价标准。
原标题:洛南一钼业公司发生有毒气体泄漏 4人死亡多人受伤
西部网讯(陕西广播电视台新闻中心 记者 李岩)今天(8月9日)早上7点左右,商洛市洛南县黄龙秦岭钼业公司发生有毒气体泄漏事件,造成厂内4名工人死亡,多人受伤,目前正在洛南县医院进行抢救。
记者了解到,洛南县黄龙秦岭钼业有限公司位于洛南县龙门镇黄龙铺,其主要产品是钼精粉,通常用作合金及不锈钢的添加剂。早上7点多发生泄漏后,其中4名年龄在40—60岁的工人在送往医院前死亡,7人正在进行紧急抢救,主要症状为抽风、昏迷、口唇发紫,四肢无力,无法说话。记者了解到,有毒气体来源是该公司化验室氢氧化钠和五硫化磷产生的气体。
目前,商洛消防支队以及洛南县等部门赶赴现场处置。
钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。