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废钼回收的环保意义与政策支持
钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏,而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼,相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料,要求成员国提高回收率;中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术(如废酸循环利用),还可获得税收优惠,进一步强化环保与经济的双赢。
钼(Molybdenum)是一种化学元素,它的化学符号是Mo,它的原子序数是42,是一种灰的过渡金属。因为一开始钼矿石与铅矿石被混淆了,因此Molybdenum之名来自新拉丁语 molybdaenum,后者来自古希腊语 Μόλυβδος molybdos,意思是铅。钼矿石在历史上被人们所熟知,但该元素的发现(即从其它金属中区分出来)是在1778年,由卡尔·威廉·舍勒识别出来。该金属在1781年次被彼得·雅各·耶尔姆分离得出。
钼在地球上没有自然金属的形态,但是在矿物中以各种氧化物的形式出现。在单体元素形式中,钼是一种灰金属,呈灰口铸铁颜,是元素中熔点排名第六高。它很容易在合金中形成坚硬、稳定的碳化物,因此,世界上大多数钼产品(约80%)都被用作某种铁合金,包括高强度合金和高温合金。
大多数钼化合物在水中微溶,但是当含钼的矿物与氧气和水接触时可以形成钼离子MoO2−4。在工业上,钼化合物(世界上约有14%的产品)被用于高压和高温应用品,如素或催化剂等。
目前,一些细菌在大气氮分子的化学键上常用的催化剂是含钼酶,能起到生物固氮作用。在细菌和动物中,虽然只有细菌和蓝藻酶会参与到固氮活动中,但已知的含钼酶至少有50种。这些固氮酶含钼的形式与其它含钼酶不同,但都有氧化形式的钼,用以搭配钼辅因子。由于钼的各种辅因子酶的多样功能,钼成为高于真核生物组织的膳食矿物质,虽然并非细菌到钼。
在18世纪,辉钼矿往往被认为是铅矿。1778年瑞典的卡尔·威廉·舍勒从辉钼矿中提取出了氧化钼,根据舍勒的启发,1781年他的朋友,同是瑞典人的彼得·雅各布·海基尔姆把钼土用“碳还原法”分离出新的金属钼。
钼主要用于钢铁工业。 0.3%的钼添加剂可提高几种钢种的铸铁强度和耐腐蚀性。耐锈和耐酸的钼钢合金含有0.4至3.5%的钼。表面处理可以提高含钼钢的机械强度。一些钢的钼含量也可达到14.5%。钼替代某些钢种的镍。在这种情况下,获得Cr-Mo钢代替Cr-Ni钢。目前,钼还用于生产耐热合金。
化合物应用
MoO3催化剂用于许多有机化学过程,例如重整过程,石油馏分的脱硫,邻苯二甲酸酐,马来酸酐和蒽醌等。产生其混合氧化物用作丙烯醛和丙烯酸生产中的催化剂。钼化合物用于颜料,染料,试剂,润滑剂,催化剂,缓蚀剂,陶瓷助剂,微量元素等。产生。硼化钼,碳化物,硅化物具有半导体特性。
钼作为辅酶
钼是大多数生物中的元素。事实上,早期的地球海洋缺乏钼可能会对真核生物(包括植物和动物)的演化产生强烈影响。
目前已经鉴定出至少50种酶含有钼,主要存在于细菌中。这些酶包括醛氧化酶,亚硫酸氧化酶和黄嘌呤氧化酶。 就功能而言,钼酶催化氧化反应,有时会在调节氮,硫和碳的过程中还原某些小分子。在一些动物和人类中,黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤氧化成尿酸,这是一种嘌呤分解代谢过程。黄嘌呤氧化酶的活性与体内钼的量含成正比。然而,高浓度的钼反而会抑制嘌呤分解代谢和其他过程。钼的浓度也会影响蛋白质的合成,代谢和生长。
Mo是大多数固氮酶中的组成成分。固氮酶催化大气氮气生产氨:
N2+8H++8e-+16ATP+16H2O→2NH3+H2+16ADP+16Pi
铁钼辅因子的生物合成是一个复杂的过程。
钼酸盐在体内以MoO42−形式运输。
目前尚未发现钼对人类的急毒性,毒性取决于其化学状态。研究显示,某些钼化合物,对老鼠的半数致死剂量(LD50)低至180 mg / kg,虽然没有人类毒性数据,但动物研究表明,长期摄入超过10毫克/天的钼可引起腹泻,生长迟缓,不孕,出生体重低和痛风;还会影响肺部,肾脏和肝脏。钨酸钠是一种竞争性的钼抑制剂,饮食钨会降低组织中钼的浓度
钼是一种稀有的难熔金属材料,具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、膨胀系数小、导热性能好等性能,已被广泛应用在航空航天、核工业、医疗、化工、冶金等诸多行业。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,室温和高温下的强度较高,因此也广泛应用在高温炉、火箭发动机、导弹等耐高温部件上。
Mo1执行标准:GB/T3876-2007钼及钼合金板
纯度:纯钼Mo≥99.95%
密度:≥10.2g/cm3
钼属于难熔金属一族。难熔金属是指熔点高于铂(1772℃)的金属。在难熔金属中,单个金属原子的结合能大。同时具有高熔点、低蒸汽压、高弹性模量和高热稳定性。另外表现出热膨胀系数低和密度较高的典型特点。
凭借良好的机械性能和化学特性,钼已成为一种能够符合严苛要求的金属材料。其优点在于熔点高、热膨胀系数低且具有良好的热导率,因而广泛用于众多不同的工业领域。
化学成分
钼的特性:
1.钼的熔点2623°C,良好抗蠕变性,能够耐受较高温度。
2.热膨胀系数低且具有高的热导率。
生产工艺流程:
钼坯(原材料)-检验-热轧-校平及退火-碱洗-检验-温扎-真空退火-检验-冷轧-校平-剪切真空退火-检验-包装
用途:
经过变形量达到60%以上的轧制加工后,钼板的密度基本上接近于钼的理论密度,因此其具有高强度,内部组织均匀和优良的抗高温蠕变性能,从而被广泛应用于生产蓝宝石晶体生长炉内的反射屏、盖板,真空炉内的反射屏、发热带、连接件,等离子镀膜用的溅射靶材,耐高温舟皿钼零部件,耐热设备,溅射设备和高温熔炉等制品。
保温时间对锻造态纯钼材料性能与金相组织的影响,并找出其在特定温度下的佳保温时间。结果表明:试验温度分别为800和1200℃,保温时间分别为10、20、30、40、50、60min时,相同温度不同保温时间后的抗拉强度、断后伸长率、金相组织无明显差异。试验温度为1000℃时,保温10、20、30、40、50min后的抗拉强度和断后伸长率无明显差异,但保温60min后,出现明显静态再结晶现象,晶粒尺寸明显增大,抗拉强度降低,断后伸长率增大。为试验结果真实稳定及试验效率,10min的保温时间是试验的佳条件。
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钼molybdenum
元素符号Mo,银灰难熔金属,在元素周期表中属ⅥB族,原子序数42,原子量95.94,面心立方晶体,常见化合价为+6、+5、+4。
在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨,被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素,以希腊文molybdos(似铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)。
资源
钼矿分布虽广,但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上,其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿,其开采量占钼矿总开采量的90%。辉钼矿容易浮选,可由含钼0.06~0.3%的原矿选得含钼47~50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国(中国除外)的钼矿储量和产量(1979年,以钼计)如下:
性质和用途
常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应,但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀,但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱,但在加热时则被碱腐蚀。
钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
冶炼
钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧,三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤,工艺流程见图。
辉钼精矿的氧化焙烧
一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃,否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉,也可以用流态化炉焙烧。
三氧化钼的制取
将焙砂用氢氧化铵溶液浸出(见浸取),生成钼酸铵溶液:
MoO3+2NH4OH─→(NH4)2MoO4+H2O
液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去,然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55~65℃,用盐酸调节pH为2~2.5,在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质,可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵,过滤后将溶液蒸发,使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法,将焙砂在900~1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发,经布袋收尘器收集后,得到纯度大于99%的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。
金属钼粉的生产
在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450~650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900~950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉,但纯度较差。
致密钼的制取
①粉末冶金法,是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100~1200℃下预烧结,随后把电流直接通入坯条,使之加热到2200~2400℃进行高温垂熔(即高温烧结,见钨),得致密金属钼(第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会)坯条。②熔铸法,一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔,可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭,可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。
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钼及各种钼制品的用途
钼(mu)钼(Molybdenum)是一种化学元素,它的化学符号是Mo,它的原子序数是42,是一种灰的过渡金属。钼的纯金属是银白,坚硬。把少量钼加到钢之中,可使钢变硬。钼是对植物很重要的营养素,也在一些酶之中找得到。钼-99是钼的放射性同位素之一,他在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中。当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
钼的密度10.2克/立方厘米。熔点2610℃。沸点5560℃。化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。钼是一种过渡钼精粉元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态,但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分,从而确知其为人体及动植物的微量元素。
钼是一种金属元素,通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性,还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。
钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.001%,钼矿总储量约为1500万吨,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为172万吨,基础储量为343万吨,仅次于美国而居世界第二位。钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个,我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。
的钼资源,为我国发展钼的冶炼和加工,大力推广钼的应用,提供了为有利的条件和坚实的基础。
钼与钨一样是一种难熔稀有金属。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小,导电率大,导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应,仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中,对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此,钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景,成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。
二、钼在我国的开采使用状况
近年来,我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。据资料介绍,2001年我国实际生产钼精矿72000吨,氧化钼33000吨,钼铁7600吨,各类钼酸铵9500吨,钼条1183吨,钼板坯1200吨,钼板材150吨,钼圆片40余吨,钼顶头及其他异型制品约50吨,电光源行业及机械加工钼丝31.5亿米,还有润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。不仅如此,我国在世界钼市场中占有举足轻重的,据海关统计,2001年我国出口钼矿焙砂、钼酸盐、钼铁及其他钼制品70274吨之多,创汇达2.62亿美元。
钼的消费形式以工业三氧化钼为主,约占70%,钼铁约占20%,金属钼和钼化学制品各占5%。其应用领域和分配比例大概如下:钢铁冶炼消费约占80%(其中合金钢约为43%,不锈钢约为23%,工具钢和高速钢约8%,铸铁和轧辊约为6%),化工产品约占10%,金属钼制品消费约占6%,高温高强度合金和合金约占3%,其他钼制品约为1%。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用,但随着科学技术的发展,钼在高科技和其他领域的应用将会不断地扩大和发展。根据世界各国钼消费统计,钼在钢铁工业中的应用仍然占据着主要的位置。钼作为钢的合金化元素,可以提高钢的强度,是高温强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性;提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素,在炼钢的过程中不氧化,可单独使用也可与其他合金元素共同使用。钢的耗钼量在有规律地增长,目前每吨钢的钼消耗量已达到0.201公斤的水平。
钼与铬、镍、锰和硅等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能,可用于石油开采的耐腐蚀钢管,一种加钼约6%的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢的效率是钨工具的两倍,性能优良,成本低廉且重量较轻。钼系列高速钢具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好、高温塑性强等优点,适用于制造成型刀具。含钼合金钢可用于制造机床结构部件,工业车辆和推土设备。在轧制状态下有微细珠光体组织的含钼合金钢,是铁轨和桥梁建设中的重要钢材。
钼作为铁的合金添加剂,有助于形成珠光体的基体,能改善铸铁的强度和韧性,提高大型铸件组织的均匀性,还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性,可作重型车辆的闸轮和刹车片等。
电子电气
钼有良好的导电和高温性能,是与玻璃的热膨胀系数其相近,广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅和阳支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅,把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管(约15μm)可用作高清晰度电视机显象管的阳支架,这种电视机的图象扫描线达1125条,比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。
在现代电子工业中除使用纯钼外,Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料,Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴结构元件,其工作温度可达到1200℃,电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低,在高温下易出现脆化,影响使用寿命,近年来,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再结晶温度,生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再结晶温度,克服材料高温脆化问题。含0.1—0.3%锆、0.1%钪的钼丝,在1200℃氮化处理,使钪弥散到整个合金中去,这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。
模具工业的迅速发展,使电火花加工技术得到普遍的应用,钼丝是理想的电火花线切割机床用电丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。
以上是钼丝两种为广泛的用途,灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起,使得钼丝的生产和消费突飞猛进。据中国照明协会统计,2001年全国生产钼丝达到31.5亿米,实际产量估计达到40亿米,消耗将近800吨钼条,其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米,占钼丝总量的一半以上,其市场发展前景十分令人乐观。
钨-铜假合金广泛应用电火花切削工具电,然而近年来研究以钼取代钨作电,结果表明,钨基和钼基电随铜(≤50%重量)的含量而变的耐蚀性是不一样的。在加热脉冲和机械负荷脉冲存在时,这种耐腐蚀性主要取决于脆裂过程,钼的延-脆性转变温度较钨低,所以脆性小,耐蚀性能较强。钼-铜、钼-银假合金具有耐烧蚀性和良好的导电性,可以作为空气开关、高压开关和接触器的触点。钼-铜复合薄膜在连续的铜机体上夹带大量的离散钼粒子,显微组织均匀,有良好的穿厚导热性和导电性,可作金属芯子应用于多层电路板中。
近,还研制出可变的三氧化钼,这种材料在强光照射下会改变颜,且可轻易还原,可用于电子计算机光存储元件及多次使用的复印材料。
农用肥料
钼是植物体内的“微量元素”之一,约占植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料,能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌和其他固氮生物对空气中氮的固定,并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化,提高植物叶绿素的含量与稳定性,提高维生素丙的含量。不仅如此,钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用钼肥的特点是用量少,收效大,成本低,是提高农业收成是使大豆丰收的一项重要措施。钼在农业上的广泛应用,也为我国钼生产工厂的废水、废渣及低品位矿的综合利用,开辟了一条新的途径。
汽车喷涂
钼的熔点高达2620℃,且有良好的高温性能和耐腐蚀性能,钼与钢铁结合力强,因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂,喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧,设计的燃烧室和气体喷射混合室,使钼丝在熔化前,以高的速度喷涂在工件的表面上,喷射钼的致密度可达99%以上,结合强度接近10公斤/㎜2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨,美国每年消耗量也达600吨左右,日本每年也消耗钼丝30—40吨,我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展,汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展,喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。
高温元件
钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性,使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中,大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉,部份铁制品连续烧结还采用钼杆加热排作发热体,钼杆加热排以钼钩悬挂于炉子的两侧。这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛,在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点,氮气中可使用至2000℃。高于1700℃使用时,可采用再结晶温度更高、强度的TZM合金或钼镧合金作发热体。钼在熔化的石英中有很好的抗烧蚀性能,在玻璃工业中用作通电熔融电,每生产一吨玻璃钼电仅损失7.8克,使用寿命可长达一年多。除作电外,钼还用作玻璃熔化高温结构材料,如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好,大大降低了生产成本。新近研制出的核燃料烧结炉采用钼网加热,用ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器,工作温度可达1800—2000℃。除此之外,钼及其合金还可以作热等静压的炉架、隔热屏、烧结和蒸涂的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板,热电偶及其保护套管等。
硅化钼(MoSi2)是一种应用为普遍的电热元件材料,具有抗高温氧化、的耐蚀性能和高熔点等特性。其抗氧化性是由于在加热表面形成了不透气的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破坏,在1700—2000ºK温度下,二硅化钼加热可以工作二、三年之久。但低劣的机械性能影响硅化钼的应用,如果在硅化钼中加入SiC形成一种复合材料,这种材料将碳化硅弥散进二硅化钼的基体中,生成含有钼原子和硅原子的双金属化合物,其高温强度较二硅化钼单体高8倍之多,使其应用前景大受青睐。
石油开采
在开发低洼地区酸性天然气、油田和开发海底油气田时,不大量的H2S气体产生,还有海水的浸蚀,使钻探管道硫化发脆,迅速腐蚀。选用含钼高强度不锈钢管可有效地抵抗H2S气体和海水的腐蚀,大大节约钢材,降低油气井的钻探成本。
钼不仅可以应用于油气田钻探管道方面,还常常与钻、镍相结合作石油提炼预处理的催化剂,主要是石油,石油化学产品及液化煤的脱硫。在氢处理过程中,硫化物在催化剂的表面与氢反应,硫离子以硫化氢的形式除掉,同时消除了原油中氮和金属杂质,以减少这些杂质在石油精炼时对其他催化剂的毒化,从而改善产品的泽、气味和提高其稳定性。钼催化剂钝化后在其表面残留一层碳,如果烧掉碳层,催化剂又可恢复其活性状态,使用寿命可为1—5年左右。钼在石油裂化与重整中起着重要的作用,是一种理想的电子供体和载体。
环境保护
人们越来越清楚地认识到,钼在控制环境污染方面起着重要的作用,含钼不锈钢的大量应用,大大减少了因锈蚀而造成对环境的影响;另外钼及其化合物大都没有毒性,利用比较的钼取代有毒的金属,也是钼对人类环境保护的一大贡献。在油漆和颜料工业中钼可取代有毒的铬、铅、钛等金属,并且是的着剂;在化学制品行业可取代防腐剂中的铬和阻燃物,硝烟物中的锑;钼在水处理工业中的应用中也具有潜力,主要在开路和闭路循环冷却系统的冷却水处理中用于抑制腐蚀,在开路冷却塔中每升冷却剂的二钼酸钠含量为10毫克,而闭路冷却水空调装置中每升可达150毫克,钼酸钠作为汽车防冻剂和冷却系统以及切削液中防腐剂的用量也在不断增加。有人还提出钼可以改善玻璃化土壤,简化高污染土壤的处理,减少土壤污染。
航空及核工业
钼合金由于有好的耐热性能和高温机械性能,可作航空器发动机的火焰导向器和燃烧室,宇航器液体火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门,重返飞行器的端头,卫星和飞船的蒙皮、船翼及导向片和保护涂层材料,钼热胀系数低和导热性能好,在太阳辐射光强烈作用下尺寸稳定性好,用金属钼网作造卫星天线,可以保持其抛物的外型,而较之石墨复合天线重量更轻。巡航式导弹使用钼涂层材料作汽轮转子,在1300℃高温下工作,每分钟转速高达4—6万转,已显示出良好的效果。
钼的中子吸收截面小,有较好的强度,对核燃料有较好的稳定性,抗液体金属腐蚀性好,在核聚变反应堆中作转换器铠装元件的保护片。Mo-Re合金可用于空间核反应堆的热离子能量转换器包套材料、加热器、反射器和其他的丝或薄板元件。
钼合金及其他 钼是一种多能的合金化元素,不仅在钢中添加显示出的作用,也能与多种有金属生成性能优良的合金。
在钼中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成弥散强化合金TZM。TZM合金除应用在宇航和核工业外,还可以作X射线旋转阳零件,压铸模具和挤压模具,在挤压铜基合金时,其操作温度可在870—1200℃。TZM合金还适合作不锈钢热穿孔顶头,穿孔钢管内壁质量好,使用寿命长。加入少量稀土元素的TEM合金有较高的再结晶温度,再结晶时的延性较普通钼材高5倍,也有良好的应用前景。
含钛、锆和碳的钼合金(MT-104),含铪和碳的钼合金(HCM)及含钨、铪和碳的钼合金(HMW)均有较高的强度,可加工成棒、板、锻坯和其他制品,大有用武之地。Mo-30w是一种固溶体合金,熔点达到2800℃以上,在锌冶炼中作熔融金属泵阀和轴、核燃料提纯和电镀等设备管路、搅拌轴、叶轮泵。在钨高比重合金(90W-7Ni-3Fe)中加入一定量的钼,其强度和硬度都随钼含量而增高,其延性则不断降低,能大大地改善作为穿甲弹材料的性能。
碳化钼(Mo2C)和碳化钨混合,加入适当的镧粉,烧结成硬质材料,经粗碎后加入一定量的镍,采用通常的硬质合金生产的方法,可得到粘结相分布良好、致密和细化的碳化钼基硬质合金。金属粘结相采用Co或Ni,也可生成复杂钼—钨碳化物基硬质合金。碳化钼也可添加到金属陶瓷中,以改善其性能。
钼化工产品
钼与铬、铝的盐类可以共同沉积而生成钼铬红颜料,钼酸根离子与金属表面的铁离子形成难溶的Fe2(MoO4)3,从而使金属表面钝化,达到防锈的效果。其颜变化由淡澄到淡红,有着较强的覆盖能力,且颜鲜艳,主要用于涂料、塑料、橡胶、油墨、汽车和船舶涂料等领域。锌、钙和钠的钼酸盐用作抗腐蚀颜料,因其不含影响环境和人类健康的铅而受到普遍的关注。
二硫化钼(MoS2)是一种良好的固体润滑剂,在工业应用中起着十分重要的作用。它具有低的摩擦系数(0.03—0.06),高的屈服强度(3.45MPa),能在高温(350℃)和各种温条件下使用,在真空条件下甚至可以在1200℃正常工作,在高速运转的机械部件中有着十分优良的润滑作用。因而在汽轮机、燃汽轮机、金属轧辊、齿轮齿、模具、汽车及宇航器械上广泛使用。
经过几十年的艰辛努力,我国钼开采,冶炼和加工技术有了长足的进步,钼的应用和推广也取得了可喜的成绩,但与世界水平相比我们仍然感到不足。我们应该充分利用我国钼资源优势,从开采、冶炼到加工建立合理的生产布,大力开展钼制品的深加工。建立一支技术素养较高的生产和科研队伍,大力推广新装备、新技术的应用,加强钼的科研和新产品开发,要加强钼的应用研究,扩大市场容量,要集中科研院所和生产企业的技术力量,成立专门机构,迅速地把科研成果转变成生产力,指导市场消费,扩大外贸出口,使我国成为一个名符其实的钼生产大国,消费大国和出口大国
合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求,钼在上述钢铁中的作用如下:
< 降低冷却速率至适当值获得一种硬马氏体组织,因而提高了大截面构件的强度、硬度和韧性;
< 降低回火脆性;
< 抗氢脆;
< 抗硫化物引起的应力开裂;
< 提高高温强度;
< 改善不锈钢的防腐性,是防氯化物点蚀;
< 改善高强度低合金钢的焊接性能。
有合金
在大多数超合金及许多镍基、钛基合金中,钼是一种重要的添加元素。在高温下钼能有效加速固体强化,氯化物点蚀,提高在还原液中的防腐性能。
钼基合金
钼及钼合金的用途十分广泛,这是因为它有许多特性,如强度高(2000℃),热膨胀系数低,优良的导热与导电性能,对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性,还可提高薄涂料的耐磨性。
钼 钢
钼是一种钢合金元素,钼不仅将其许多优良性能带入了钢中,而且也很容易地添加到熔融金属中。往钢中添加氧化钼、钼铁或含钼废钢,能大大减小熔炼损耗。
1997年按用途分类的钼的消耗量(总钼含量:115000吨)
渗碳钢
钼(0.15%~0.30%)被用于渗碳钢中,可提高心部低碳部分的可硬化性,同时可增加高碳部分的韧性。对于大截面的零件,如齿轮等,尤其有效。在渗碳过程中钼不被氧化,作为有效的硬化剂,钼不会导致表面产生裂纹和剥落。
用Hastelloy CW6M 铸造的含钼达到20%的可耐高温严重腐蚀的阀门
高温钢
相对于其它合金元素,钼原子很大。所以,它是有效的强化剂,可提高钢的蠕变强度到能够在600℃左右使用的程度。它的尺寸有效地阻止了砷原子向晶界的迁移,从而了回火脆性。氢扩散也被阻止并使氢致开裂的程度减低到小。
应用了钼的这些特性的早的一种高温钢是0.50% C- Mo钢。它已被含钼0.50%~2.0%的Cr-Mo系列钢取代。2.25Cr-1.0%Mo钢是一种主力合金钢,广泛用于石油精炼厂、发电厂和石化厂的设备中。
高强度低合金(HSLA)钢
钼对低碳微合金HSLA钢的发展起了重要的作用。添加0.1%~0.3%的钼可细化针状铁素体晶粒组织,并可增强从其它合金元素获得的沉淀硬化效果。
不必进行强化热处理,HSLA钢就能获得450~600 MPa(65~85 ksi)的高屈服强度。由于塑脆性转变温度低至-60 ℃,这些材料被大量用于修建通向遥远的北油气田的管道。较薄尺寸的含钼HSLA钢具有良好的可成形性,它们的高强度/重量比使其成为理想的汽车构件材料。
石油工业管材
对石油新来源的不断探索已使深油层的开发和发展成为必要,而深油层经常受到腐蚀性的二硫化氢、二氧化碳和高氯化盐水的污染,因而含钼0.15%~0.25%的AISI 4100系列Cr-Mo钢被广泛应用。经改进的含钼0.4%~0.6%的4140系列是对硫化物应力蚀裂(SCC)具抵抗力的低合金钢,可用于含硫井。随着钻井深度的加深及使用条件的不断恶化,含钼更高的不锈钢和镍基合金,如合金C -22(13% Mo)和合金C -276(16% Mo)的应用将不断增加。
不锈钢
由于铬可在钢表面自然形成薄的具有保护作用的钝化膜,所以不锈钢具有耐蚀性。钼可使此钝化膜更强固,并可在钝化膜被氯化物破坏时使其迅速再生。钼含量的增加可提高不锈钢上麻点及裂缝的抗蚀性。
316型(2%~3% Mo)是广泛应用的含钼不锈钢。它被指定用作食品处理和加工及医品生产使用的罐、管道和热交换器材料。增加钼含量可增强对空气中的氯化物的抵抗作用,所以316型可用作海上及海岸周围建筑的选择材料。316型被用于包覆伦敦Canary Wharf 建筑物和世界上高的建筑物-位于马来西亚吉隆坡的Petronas 塔的外层。
双相不锈钢(3%~4% Mo)强度高并对氯化物应力腐蚀开裂具有优良的抗性。初在石油天然气工业中用作输送管的多用途不锈钢现在被更多地应用于化学加工和石油化学工业,并用作纸浆造纸工业的蒸煮器。
具抗蚀性的不锈钢含6%~7.3%Mo。这类合金钢被用作发电厂的冷凝器、海底管道以及核发电厂的关键部件,如工业用水管道。1996年在南韩的一个火力发电厂中,选用含Mo 6%的不锈钢用于装有20多个烟气脱硫洗涤器的吸收塔上。
麻点/隙间腐蚀
钝态氧化铬层在晶界附近和非金属夹杂物附近敏感,可形成微电池并迅速产生麻点。缺氧区域,如垫圈下或搭接处,对类似的腐蚀是很敏感的,而它通常被称作隙间腐蚀。
钼是麻点腐蚀及隙间腐蚀的有效的成本廉的合金元素。暴露在高温下的腐蚀介质中,尤其是含氯化物和硫化物的腐蚀介质中的不锈钢,其中若有外加的或残余的拉应力存在,应力腐蚀开裂(SCC)就会发生。增加钼含量是提高钢抗应力腐蚀开裂的一种有效的方法。
上图示出了在北卡罗来纳大西洋上的LaQue Corrosion Services 的海上大气测试设备上暴露了56年的304型(不含MO)和316型(含3%~4% Mo)测试板。316型未被腐蚀,在恶劣的环境下保持优良状态长达半个多世纪。不含钼的不锈钢被严重腐蚀。此照片形象地反映了不锈钢中添加钼的有益效果。
在其恶劣的操作环境中工作的发电厂的洗涤器、纸浆造纸及化学加工中的设备需要采用含钼量高的合金。含钼高的合金包括典型的含6%~8%Mo的合金和含10%~16% Mo的镍基合金。
工具钢和高速钢
钼的早应用之一是在工具钢及高速钢中用作钨的替代物,很有效且成本低廉。钼的原子量大约是钨的一半,所以1%的钼大致相当于2%的钨。由于这些高合金钢被用于金属零件的加工、切削和成形,所以在较大的温度范围内兼具高硬度、高强度和高韧性。
工具钢
钼可提高工具钢的硬度和耐磨性。通过降低"临界冷却速率",钼可促进佳马氏体基体的形成,甚至可用于在不扭曲或不开裂的情况下不能迅速冷却的大块复杂铸件上。钼可与铬之类的元素合用形成硬的耐磨碳化物。
由于对工具钢的性能要求不断提高,所以其含钼量也就不断增加。
Mo%
塑性铸造钢
0.5(大)
冷变形钢 0.5~1.0
热变形钢 3.0(大)
高速钢
当工具钢中钼、钨和钒的总含量大于7%且含碳量大于0.6%时,被称为高速钢。此术语是对其能够"高速"切割金属的性能的描述。直到20世纪50年代,含钨18%的T-1还是首选的切削钢,但是可控气氛热处理炉的出现使钼或部分取代钨成为现实,且十分经济有效。
选定的高速钢的典型成分(%)
级别 C Cr Mo W V
T-1 0.75 - - 18.0 1.1
M-2 0.95 4.2 5.0 6.0 2.0
M-7 1.00 3.8 8.7 1.6 2.0
M-42 1.10 3.8 9.5 1.5 1.2
添加5%~10%的钼可有效地使高速钢的硬度和韧性达到佳,并在切割金属时产生的高温下保持这些特性。钼还有一个优点:在高温下,如果铁和铬的初生碳化物在尺寸上迅速长大,那么钢就会变软变脆。
钼,尤其是与钒结合的钼,可将碳化物重组为在高温下较稳定的微小的二次碳化物,从而使钢的软化脆化程度减低到小。
高速钢的大用途是用于制造各种切削工具:钻头、铣刀、齿轮刀具、锯条等。
通过在高速钢表面涂敷薄的但很硬的碳化钛涂层,高速钢有用的切削特性将被进一步提高,该种涂层可减少磨损、提高耐磨性,从而提高切削速度并延长工具寿命。
含钼高速钢的高温磨损性能使其在汽车阀门镶嵌件和凸轮环的新领域的应用很理想。
铸 铁
钼可通过降低珠光体转变温度来提高铸铁的强度和硬度。它还可提高高温下的强度和蠕变阻力。含钼2%~3% 的高铬铸铁比不含钼的高铬铸铁显示出了更大的冲击韧性,且在恶劣的磨蚀条件下应用很理想,比如,在采矿、铣削、破碎等过程中的应用。这些铸铁具有合格的性能,这就不必进行费用高昂的热处理,使其成为其它磨擦材料的价格低廉的替代物。降低奥氏体形成元素比如镍和锰的含量,还能将低温奥氏体的保持力--引起过早损毁的潜在原因减低到小。
硅含量达到4%,钼含量达到1%的高Si-Mo塑性铁的应用越来越引起人们的兴趣。它们能在600℃工作的良好强度使其成为在高温应用中合金含量较高的铁和钢的有效的价格低廉的替代物,如在涡轮增压器外壳、发动机排气歧管和加热炉构件中的应用。经奥氏体淬火的球墨铸铁具有的显微组织,其强度超过了1000 MPa(145 ksi ),且具有良好的冲击韧性。它们的特异性能使其在应用中很理想,如发电、船发动机和大型采矿设备需要的大齿轮和机轴。
粉末冶金
提高高速钢之类的高合金铸锭材料中的合金含量的主要限制是在慢冷却过程中有偏析倾向。粉末冶金技术使钢液雾化为微滴,微滴冷却得其迅速,了内部偏析的发生。通过这些颗粒的凝结产生的钢具有相当均匀的显微组织,与同等的传统品牌的钢相比,它具有无数的优点。许多粉末冶金(PM)高速钢、不锈钢和镍基合金已大量投入市场,而且这种技术预示将来可能生产出高合金钢的新一代产品。
在超耐热合金工业中,粉末冶金(PM)技术能够生产出高合金含量的关键零 件,如燃汽轮机部件。上图 在微电子器件中用于热处理的Mo/Cu和W/Cu散热片
钼基合金
钼金属通常是采用粉末冶金技术生产出来的,钼粉被流体静压力压制成生坯并在约2100 ℃烧结。
在870~1260 ℃的范围内进行热加工。当钼在空气中在约600 ℃以上被加热时形成挥发性的氧化物,所以它的高温应用被限在无氧化或真空环境中。 右下图为含钼量高的蒸汽涡轮机转轴的钢质叶片
钼合金在高温(达到1900 ℃)下具有良好的强度和机械稳定性。它们的高延展性和韧性使其对缺陷和脆性断裂的容限比陶瓷要高。
钼合金的的性能使其具有多种用途:
· 高温发热元件、辐射防护屏、挤压模具、锻造模具等;
· 用于临床诊断的旋转X-射线阳;
· 耐熔融玻璃腐蚀的玻璃熔化炉电和零件;
· 用作半导体芯片防振垫的散热器,其热膨胀系数与硅相匹配;
· 溅射层,只有几埃(10-7 mm)厚,用作集成电路芯片的门及互连;
· 喷射涂层,用于汽车活塞环和机器零件,以减低摩擦改善磨损。
钼与其它金属组成合金可有许多专门用途:
· 钼-钨合金以其对熔融锌的的耐蚀抗性而闻名;
· 包覆铜的钼可用作具有低延伸率、高传导率的电子电路板;
· Mo-25%Re合金用作火箭发动机元件和液体金属热交换器,它们在室温下具有可延展性。
钼粉的球状团聚物
超耐热合金和镍基合金
钼提高了不锈钢的耐蚀性,同样它也能增强镍基合金的抗腐蚀性和机械性能。许多含钼量高、耐蚀性强的镍基合金被广泛地应用在许多领域。
钼在超高温合金中是有效的基体强化剂,超高温合金使喷气发动机成为现实。钼(达到5%)强化了镍基体并通过将镍基与γ初析出相分割开来扩充其工作温度。这些合金被广泛用于旋转构件中,如涡轮机叶片及喷气发动机的涡轮圆盘。高钼合金,如X合金(含钼9%),应用于许多固定的燃烧构件中。现今的超高温合金占喷气发动机重量的三分之一以上。Stellite21,一种含钼5%的钴基熔模铸造合金,对体液具有良好的抗腐蚀性,被广泛地用于制造假肢。
钛基合金
α-β型钛基合金中通常添加不超过5%的钼。这些材料可被有效地热处理至强度超过1000 MPa(145 ksi),用作航空工业的发动机的空气压缩机及要求低重量、高强度和高耐蚀性的构件中。
化学应用
钼基化学制品具有在+4、+5和+6氧化态之间转变的多种化学性能。由钼酸盐制造的材料包括氧化催化剂,具有感光性和半导电性能。通过对钼化学性质的研究,钼的许多性能为其提供了发展的机会和新的工业性应用。钼化合物通常可用作毒性元素的的替代品。
催化剂
钼基催化剂的应用很广泛。当与钴和镍结合时,钼被用于石油工业,因为它能够将通常存在于原油中的有机硫化合物中的硫去除。由于世界原油供应的进一步扩大及低硫原油的越来越少,钼基催化剂的应用将会增加。钼催化剂在有硫存在的情况下,能够将对废料进行高温分解产生的氢和一氧化碳转换为醇类,否则可致贵金属催化剂中毒。钼还将煤转换为液态。钼不仅可用于经济的燃料精炼,而且在为我们提供一个较的环境方面做了贡献,因为它排硫量较少。
作为选择性氧化催化剂的一个成分,钼可将丙烯、氨水和空气转换为丙烯腈、乙晴和其它化学品,这些材料对塑料和纺织工业很重要。
颜 料
钼酸盐由于具备两种特性而被采用,即稳定的成和耐蚀性能。
钼橙具有光和热稳定性,颜从鲜红-橙到红-黄,被用于颜料和墨水、塑料、橡胶产品、及陶瓷中。磷钼酸,被用来沉淀染料Mithyl Violet(甲紫)和Victoria Blue(维多利亚蓝)。白的缓蚀颜料被用作底漆。
缓蚀剂
钼酸钠由于在较大的Ph值范围内在低碳钢中具有缓蚀作用而取代铬酸盐几十年了。钼酸盐毒性低,而且是对通常添加在缓蚀剂中的有机添加剂有很弱腐蚀性的氧化剂。在空调冷却水和加热系统的构造中,保护低碳钢以防腐蚀是其主要用途。钼酸盐溶液可钢件在加工过程中生锈,并被用在水基液压系统中。还可用作汽车发动机防冻剂的添加剂。
缓蚀颜料,主要是钼酸锌,也有钙和锶的钼酸盐,被用作工业颜料。这些颜料是白的,可用作底漆或其它颜的调配剂。(右图 二硫化钼薄膜横截面的片状结构)
抑烟剂
在电子工程中,导线和电缆的缘层可能对消防人员及在飞机和医院中的人造成烟火危害。八钼酸铵与聚氯乙烯合用会抑制烟尘的形成。随着录像机、电话和计算机网络的不断增加,这些应用也会不断增加和发展。
润滑剂
二硫化钼是常见的钼的自然形态,从矿石中提取净化后直接用作润滑剂。由于二硫化钼为层状结构,因而是一种很有效的润滑剂。这些分层能够在彼此间相互滑动,允许在钢面和其他金属面上流动自如,即使在重压下也是如此,如轴承表面。因为二硫化钼是地热作用形成的,它具有承受热压的化学稳定性。少量的硫与铁反应并形成一个硫化物层,该硫化物层与硫化钼是相容的,保持润滑膜。二硫化钼对许多化学品具有惰性,并在真空下会完成其润滑作用,而石墨则不能。
二硫化钼与其它固体润滑剂相比有许多的性能,包括:
< 二硫化钼不同于石墨,它的摩擦系数低(0.03~0.06),不是吸附膜或气体所致,润滑性是它本身所固有的;
< 与金属的亲和力强;
< 具有膜成型结构;
< 屈服强度高达3450 MPa(500千磅/平方英寸);
< 在大多数溶剂中具有稳定性;
< 在空气中, 低温350℃下有好的润滑性能(在1200℃惰性或真空条件下)
钼的化合物和水溶性的硫化合物溶液混合后在切削液和金属成型材料中具有润滑性和缓蚀性。油溶性的钼硫化合物,如硫代磷酸盐和硫代氨基甲酸盐,能避免发动机的磨损、氧化和腐蚀。有好几个商业制造厂家都生产这些润滑添加剂。
钼含量 产品类型 用途
1 20 润滑脂:制造、采矿和运输 滚珠和辊子轴承及滚柱轴承、齿槽、底盘及传送器
20 60 糊状物:矿物或合成碱 机器的装配,齿槽、齿轮、万向节、金属成型
0.5 5 工业油和发动机油或合成液 汽车和工业齿轮、减压器、凸轮等
1 20 水性悬浮液 金属加工及工艺、加工润滑剂、螺纹、导轨、包装、压模铸造
达85 胶粘涂料:空气或热愈合的有机或无机涂料 螺纹、工具、开关琐、阀门、导轨、加工润滑剂、金属加工
1 40 金属加工混用化合物、肥皂、粉末等 挤压、冷成型、拉丝、深冲压
10 100 纯粉末或混合粉末 冲裁、冲压、成型、继电器、开关、封装
复合材料
1 10 摩擦产品、烧结的铜制动器 、半金属和非石棉垫 飞机、汽车和火车的刹车衬垫及离合器摩擦片
1 30 塑料、橡胶及金属复合材料 齿轮、导轨、轴承垫圈、0形圈
钼是一种金属元素,通常用作合金及不锈钢的添加剂。它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性,还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。
尽管钼主要应用于钢铁领域,但由于钼本身具有多种特性,它在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。
实验明,钼化合物具有低的毒性,这是钼区别于其它重金属的显著特征之一。
钼资源:
1、储 量
钼从来不以天然元素状态出现,而总是和其它元素结合在一起。虽然发现的钼矿物许许多多,但唯一有工业开采价值的只有辉钼矿(MoS2)-一种钼的天然硫化物。矿床中,辉钼矿的一般品位为0.01%~0.50%,并常常与其它金属(是铜)的硫化物结合在一起。
世界钼资源主要分布在北美及南美的西部山区,美国是世界上大产钼国,也是世界上钼储量大的国家,为5 .4百万吨,几乎占钼总储量的一半。
2、矿 床
钼矿床可分为下面三种类型:
原生钼矿,主要提取辉钼矿精矿;
次生钼矿,从主产品铜中分离钼;
共生钼矿,这类钼矿床中钼和铜的工业开采价值均等。
中国稀有金属网:钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。
钼作为合金添加剂(占比约79%):合金钢(建筑用钢、汽车等),不锈钢(海洋装备、航空航天等),高速钢和工具钢,铸铁和轧辊。
钼化工制品(占比约13%):润滑剂、催化剂、颜料、微量化肥等。
钼金属及钼基合金(占比约8%):钼丝等,用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温原件、航空航天及核工业等高精尖领域。
2 钼产业链:具备多种中间产品,钼铁为主要消费形式
钼产业链主要分为上游的矿石采选和钼精矿的生产,中游的焙烧和冶炼,以及下游的精深加工。
产品形态主要分为三种:钼炉料产品(钼铁、钼精矿、氧化钼等);钼金属产品(钼粉等);钼化工产品(钼酸铵等)。
3.1 钼供给情况:集中度高的战略金属
矿床角度:钼矿床类型主要有斑岩型、矽卡岩型和石英脉型三种,其中以斑岩型钼矿及铜钼矿为主。其中,斑岩型钼矿床储量大,矿石平均含Mo约0.12%,个别达0.3%;斑岩型铜钼矿床储量次之,矿石平均含Mo约0.01%。
主要钼矿床的分布与斑岩型铜矿床的分布相似,主要集中在环太平洋大陆边缘和岛弧带、新特提斯-喜马拉雅构造-岩浆带和古亚洲洋边缘,这些成矿带大都受特定时期的洋壳俯冲作用影响,产出大量斑岩型钼(铜)矿床。
矿物角度:截至1987年自然界中共发现28种含钼矿物,其中分布广且具工业意义的是辉钼矿(MoS2),其他常见且具工业意义的含钼矿物有钼华(MoO3)、钼钨钙矿(Ca(MoW)O4)、(彩)钼铅矿(PbMoO4)等
3.2 钼储量情况:集中度高的战略金属
从资源属性上看,钼矿资源并不短缺,但时空分布具有较强的专属性。据USGS数据统计,2023年钼储量为1500万吨。
受成矿带分布影响,钼资源储量呈现强的集中性。据USGS数据统计,钼矿资源储量主要集中分布在11个国家,2023年储量前四的国家分别为中国(580万吨),美国(350万吨),秘鲁(150万吨)和智利(140万吨),CR4达81.3%。
中国钼资源也具有很高的聚敛效应,探采比方面呈现显著下降趋势。据《2020—2022年全国矿产资源储量统计表》,中国钼资源集中分布在河南(126万吨),内蒙古(109万吨),西藏(103万吨),黑龙江(66万吨)和吉林(58万吨)等地,CR5达78.4%。另据《中国自然资源统计年鉴》,伴随钼资源开发利用的规模化和集约化,探矿权从2013年的568个下降到2022年的111个,下降80.5%;采矿权从2013年的175个下降到了2022年的79个,下降54.9%。
矿山分布上看,大型矿山分布呈现“三足鼎立”态势。主要大型钼矿床34个,其中:
北美洲的美国、墨西哥和巴拿马-12个
南美洲的智利、秘鲁和阿根廷-11个
亚洲、欧洲和大洋洲—11个
大致成“三分天下”之势,与钼矿资源分布情况基本吻合。同时,国内钼矿以原生钼为主(78%),国外钼资源以伴生钼为主(60%+),因此国外钼资源开发容易受矿山主矿种开采的影响。
超大型钼矿床储量区间100万-200万吨,前十大钼矿中智利Spence铜钼矿位居,钼金属量为276万吨。
从我国钼资源看,十大钼矿中,黑龙江岔路口、安徽金寨沙坪沟、大黑山钼矿分列二、三、九名,钼矿资源储量达247/234/109万吨。河南三道庄钼矿受2021年品位下滑影响,储量下降,目前已不在十大矿山之列。
3.3 及中国钼矿资源产量情况
2020-2021年钼产量下降,2021-2023年间总体平稳。2020-2021年受矿山品位下滑等因素影响,钼产量下滑14%至25.5万吨;2021-2023年钼产量稳定在25-26万吨区间。
中国作为钼矿产量大国,在钼供应体系中起到“定海神针”的作用。
从企业端看,钼生产企业也呈现高度集中性。据各公司年报统计,2023年前10大钼矿生产企业共实现钼矿生产17.02万吨,合计占比达65.5%。
其中,美国自由港麦克莫兰铜金公司作为大钼供应商,2023年实现钼产量3.71万吨,占产量14.3%。金钼股份,墨西哥集团(主体下属南方铜业)2023年均实现2万吨以上钼矿生产。
智利国家铜业受矿端品位下滑等影响,近年来整体产量呈现下滑趋势,2023年实现钼矿产量1.73万吨。
紫金矿业钼产量整体呈现上升趋势,叠加远期大项目落地,有望实现产量端跨越式增长。其中,紫金矿业近三年排产量提升,至2023年已实现0.81万吨钼矿生产。
4.1 及中国钼资源需求情况
钼的终端消费结构中合金钢占比将近一半(41%),其次是不锈钢(22%)和化工(13%),除此之外还包括工具钢、金属铸造、钼金属、镍合金等应用。
化工/石化、石油/天然气和机械工程是主要的钼需求来源,比例分别为16%、15%和13%。其他领域如交通、加工业、电力、建筑也有一定需求。
2022年对钼的总需求量为28.64万吨,同比上升3.34%。钼的前五大消费国/地区为中国、欧洲、美国、日本、独联体。中国长期占据钼大消费国,2022年钼消费量为12.20万吨,占的42.58%。中国钼消费量在近几年持续增长,但增速有所放缓。
4.2 钼资源供需平衡情况
中国是钼供给的主力,2023年产量占的42%。我们预计2023-2026年间中国增产1万吨,海外增产幅度较小,为0.27万吨,钼供给总计增加1.27万吨,增量较少。
中国也是钼的主要消费国,2023年需求占的44%。我们预计2023-2026年间中国钼需求增长1.96万吨,海外需求增长1.17万吨,合计增长3.13万吨,需求增幅远高于供给增幅。
综上,预计钼供需缺口持续拉大,2026年供需缺口预计将达4.43万吨。
5 中国钼进出口情况
我国为传统钼净出口国,2021-2023年维持紧平衡状态。2021年后我国每年维持1-3万吨净出口状态,2024年为净状态。
进出口产品结构有较大差异,也反馈出我国产业链结构特点。从海关总署披露数据看,2021-2024年间我国以原料为主,2024年钼精矿(焙烧)及其他钼精矿占比达到77%;出口则呈现多元化趋势,但主要以炉料产品为主,2024年钼精矿、其他钼制品、钼铁、钼的氧化物分别占比42%、21%、18%、8%。
精矿端,我们对海关总署钼精矿数据进行国别/地区拆分,可以看到2020年之前我国主要依赖智利,其数量可达到总量近50%。但受到矿山品位下滑+产量降低等因素影响,同时考虑到供应国稳定性等因素,2021年起我国积调整采购策略。至2023年,智利+秘鲁为我国钼精矿主要国,单年量各约1-1.5万吨。
精矿出口端,韩国为我国精矿出口大国,单年采购量1-1.5万吨;泰国近两年采购量提升,2023年单年采购量已提升至6000吨。
钼铁出口端,印尼为我国钼铁出口大国,且集中度较高,2023年我国对印尼实现钼铁出口6670吨,占我国钼铁出口总量的79%。