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引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展，对溅射靶材的需求不断增加，同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此，钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中，为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量，要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此，目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度，抑制钼靶材中的晶粒长大，但是钨的比重大且室温脆性大，钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重，且塑性降低，容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明，在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能，并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构， 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低， 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层，所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率，但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比，钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著，薄膜沉积速率更大，薄膜表面粗糙度更小，但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大，但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响，结果显示:相较于变形量小的钼靶材，80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析，旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状，开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法，所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法，即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb)，在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数)，其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料，解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留，稳定了溅射速度，提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料，经焙烧获得三氧化钼，随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼，再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉，然后经过混料、筛分、等静压成型后，在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结，通过大功率电子束熔炼提纯，经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应，提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材，其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ，钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯，可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计，有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼，随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼，再在还原气氛下，经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上)，致密度高(不低于 99.5% );此外，该方法在化学气相沉积设备中一步完成，产品一致性优于传统钼靶材，且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料，添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合，经过冷等静压成型，再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用，通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用，采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉，提高扩散速率及烧结致密度，同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用，可降低钼铌合金中的氧含量，提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型，随后在真空烧结炉中进行两段烧结，轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材，避免了杂质的引入，所制备靶材密度高、成分均匀，镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求，常规方法生产成本高、成品率低。 基于此，专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛，进行等静压处理，再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ，靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷，靶材表面粗糙度小于 0.6 μm， 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材，管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% )，得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体，提高粉体成型时的流动性，同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度，从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化，再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积，从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控，同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸，可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料，且由于沉积温度低，不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料，利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉，提高烧结致密化，减少缺陷，提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析，影响靶材组织均匀性，且热轧法制得靶材通常具有取向性，热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题，提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨，在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体，提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体，提高粉体烧结活性，获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧，促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制，并在氢气下预烧，降低钼铌中的氧含量和杂质，基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末，提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金，有效阻止了渗碳现象，获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题，提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法，所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯，振动频率为 2 000 ~6 000 Hz，压制力为 10 ~30 MPa，
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种)，在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面，形成一层润滑薄膜，降低粉末表面能，减少了粉末间的冷焊，从而解决了粉末粘球和粘罐问题，同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异，进而造成薄膜厚度不均匀。 因此，如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚，从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点，提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法，克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合，在固态下实现了合金化，显著提高了 MoW 的活性，降低了 MoW 的烧结温度，从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地，专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏，同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼，促使合金铸锭成分均匀化，从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地， 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料，采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛，液压成型制成靶坯，随后经冷等静压提高均一性，再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa，温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低，所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入，提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化，提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理，去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨，减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大，制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热，二是直接加热轧制时钼坯降温严重，容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题，并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶，制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法，所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模，随后进行冷等静压，再经过烧结，并采用一火二道次轧制法进行热轧处理，进行校平、热处理、机械加工和清洗，制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法，有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大，制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制，避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象，降低了操作难度，提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上， 平 面 度 ≤1.3 mm， 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体，可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备，对设备要求严格，限制了产品规格尺寸。 基于此，专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料，随后冷等静压成靶坯，在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高，而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大，致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体，并在氢气氛围下烧结，再进行热挤压，退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式，通过控制升温速率，促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯，并通过电子束熔炼进行提纯，解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀，具有一定的结晶取向，性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合，致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小，致密度在 99% 以上，同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化，确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位，其中部硬度低的部位在机械加工时易变形，产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损，引起靶材表面粗糙度变大，导致溅射时异常放电。 基于此，专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法，通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结，并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量，实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV)，抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结，采用多段升温，使 PVA 粘结剂充分挥发，制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型，解决了密封问题，克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题，并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右，宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法，即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯，再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃，压力大于 150 ~ 200 MPa，保压时间 3 ~ 6 h)，克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展，具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板，树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化)，且通常在基板上形成层叠布线膜后，层叠布线膜不可避免地接触大气，这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti，制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30，3≤y≤20)覆盖层，用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性，改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜，进一步提高其耐湿性，起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出，通过控制 Ni 和 Ti 添加量，可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体，提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材，具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外，低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% )，能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题，从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体，随后填充至软钢制的加压容器中，并在 450 ℃下真空脱气、密封，然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体， 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能，而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点，借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣，然后将靶材与背板进行钎焊，然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率，提高了产品的合格率，减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法，包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min，在 23 ℃ 条件下，通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒，将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa，1 325 ℃，4 h)，将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势，且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出，钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术，需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限，限制了产品的尺寸规格。 因此，开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外，目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等，鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同，而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面，因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求，通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。
钼与金属材料的关系钼是钢和铁的重要合金元素。
钼作为钢的合金元素主要作用体现在两方面一是影响金相组织，缩小γ相区，形成γ相圈。
作为碳化物形成元素，一部分钼与铁形成固溶体，一部分与碳形成碳化物。
钼在α-铁中的溶解度分别为37.5%（1450度）和4%（1150度）；二是对材料性能的影响。
钼能强烈地阴抑奥氏体向珠光体的转变，从而提高钢的淬透性。
含钼在0.5左右的钢，能降低或**其它合金元素引起的回火脆性。
在较高的回火温度下形成代散颁布的碳化物，有二次硬化作用，提高了钢的热强性和蠕变强度。
当钢中含钼量是2%-3#时，能增加钢材对有机酸及还原性介质的抗腐能力。
在中温搞氢钢中常加入钼、铬等合金元素，以提高其高温持久强度和蠕变限。
在设计使用温度为400-600度范围压力容器时，常选用钼钢名铬钼钢。
此类钢材含钼量常在0.25-1.10之间。
通过热处理艺使材料表面坚硬而耐磨，且心部具有适当的韧性的表面硬化钢也含有包括钼在内的多种合金元素，如渗碳钢的含钼量在0.15-0.3之间。
此外，为了达到耐腐蚀、而高温、耐磨等多种性能以及某些用途，相关的钢材常加入较高含量的钼，至少不低于2%，也有高达10%者。
镍基耐蚀合金含钼量有高达30%灰铸铁中加入钼含量是0.3-1.0的钼可达到绷带织和石墨细化，搞磨白口铸铁一般含钼量是0.5%以上。
高铬抗磨白口铸铁，为了提高其淬透性，钼的加入量在0.5-3.0之间。
钼含量的多少检测现在的方法有很多种，我们常用的化学分析方法是比法分析，可用南京华欣分析仪器制造有限公司生产的HXS-3A型金属元素分析仪，此款设备可以分析钼元素的含量红外碳硫
近日钼矿价格持续走高，引发市场关注。
国内方面，1月29日，河南栾川地区一矿山企业竞标销售钼精矿，其中47%以上品位钼480吨，加权平均价为5278元/吨度(现款)，50%品位120吨，加权平均5413吨/吨度，综合加权5305元/吨度，再高。
国外方面，根据百川盈孚数据，春节期间(1.20-1.27)，欧洲钼铁均价由82美元/磅钼上涨至86.5美元/磅钼(折合国内价39.79万元/基吨，而节前国内钼铁均价仅30.25万元/基吨)，涨幅5.5%，欧洲钼铁均价较1月11日低点已上涨22.7%。
截至1月30日，据大宗原材料网站亿览网披露，钼精矿价格重回2005年10月5450元的高点。自2015年11月至今，国内钼精矿价格已上涨6.78倍。
钼的应用
金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，因此在工业上得到了广泛的应用。
在冶金工业中，钼作为生产各种合金钢的添加剂，或与钨、镍、钴，锆、钛、钒、铼等组成高级，以提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械，以及各种仪器。某些含钼4%～5%的不锈钢用于生产精密化工仪表和在海水环境中使用的设备。含4%～9.5%的高速钢可制造高速切削工具。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。
金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结构材料、真空管的大型电和栅、半导体及电光源材料。因钼的热中子俘获截面小和具高持久强度，还可用作核反应堆的结构材料。
在化学工业中，钼主要用于润滑剂、催化剂和颜料。二硫化钼由于其纹层状晶体结构及其表面化学性质，在高温高压下具良好的润滑性能，广泛用作油及油脂的添加剂。钼是氢制法脱硫作用及其他石油精炼过程中的催化剂组分，用于制造乙醇、甲醛及油基化学品的氧化还原反应中。钼桔是重要的颜料素。钼的化学制品被广泛地用于染料、墨水、彩沉淀染料、防腐底漆中。
钼的化合物在农业肥料中也有广泛的用途。
钼资源储量分布及产量情况
钼在地壳中的平均含量约为0.00011%，已发现的钼矿约有20种，其中具工业价值的是辉钼矿，其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据美国地质调查2015年发布数据，钼资源储量约为1100万吨，探明储量约为1940万吨。
钼在我国储量居世界前列，陕西省华县金堆镇、辽宁葫芦岛、吉林、山西、河南、福建、广东、湖南、四川、江西、甘肃、内蒙等省均有钼矿，且储量大，开发条件好，产量在全国占有重要。具有工业价值的钼矿物主要是,约有99%的钼矿是以辉钼矿(状态开采出来的。我国钼精矿主要对俄罗斯、日本以及西方国家出口。
数据来源:野数据
我国2022年季度钼的产量为25855吨,环比减少了2%,但同比增加了6%；第二季度产量为28621.5吨，环比增加了4%，同比增加了14%。
数据来源:IMOA、中商产业研究院整理
展望后市
华泰券认为，2023-2025年钼市或延续短缺之势，存在继续推升钼价的可能性。
从供给端来看，2023-2025年供应较2021年新增或不超过1.5万吨。
2017-2021年钼产量较为平稳，保持在26万吨左右水平，2021年产量26.37万吨。中国为钼大供应国，2021年供应占比38%，另外北美与南美占比22%/31%。2022年受到海外减产、钼品位下降等影响，预计钼产量24.68万吨。
2023-2025年海内外钼矿确定新增产能较少，其中国内增量主要由大黑山钼矿及季德钼矿贡献，预计较2021年新增产量1.1万吨;海外钼矿多为铜伴生矿，新增产能被铜矿减产计划、钼入选品位下降抵消，预计较2021年新增产量0.1万吨。预计2023-2025年钼产量26.77/27.37/27.57万吨，较2021年新增不超过1.5万吨。
从需求端来看，2023-2025年需求或小幅增长，市场或延续供应短缺之势。
2015-2021年钼消费量小幅增长，2016-2021年6年CAGR3.1%，2021年达27.72万吨。中国为大钼消费国，2021年消费占比40%。2021年79%的钼应用于钢铁领域，13%/8%应用于化学品/金属及合金领域。
随着下游不锈钢、工程钢、工具钢需求增长，预计2022-2025年钼消费量28.28、29.18、30.01、31.00万吨，4年CAGR3.1%。2022-2025年钼供需两端皆未出现明显变化，市场或延续短缺状态，预计2023-2025年存在供应缺口2.41、2.64、3.43万吨。
与钼酸钠一样，钼酸锌也是过渡金属钼的一种盐，其因有良好的物理化学性质，而广泛应用于生活的每一个角落，如涂料、建筑、化工、医等领域。
从定义上来看，钼酸锌又称氧化钼锌，是由锌离子和钼酸根离子共同组成的化合物，英文为Molybdenum zinc oxide，化学式为ZnMoO4，分子量为225.3。
从结构上来看，白钨矿晶体结构的ZnMoO4，Mo6+位于氧四面体中心，形成Mo042—，Zn有八个近邻氧配体，形成一个畸变的立方体；钨锰铁矿结构的ZnMoO4，MoO42—是呈现扭曲的配位八面体。
从理化性质来看，ZnMoO4的外观为白或浅黄粉末，密度约4.3g/cm³，折射率约1.56，具有难溶于水，易溶于酸，能与碱性氧化物发生反应，，无放射，耐高温，耐光性，较强的遮盖力和着能力等特点。
从生产工艺来看，ZnMoO4的具体制备步骤如下:先将钼酸盐和锌盐分别溶于水中，然后将钼酸盐溶液逐滴加入锌盐溶液中，加完后的混合溶液再转移到高压釜中进行反应，等待反应结束后取出来冷却至室温，洗涤，干燥即可得到产物。
你听说过钼吗？
看到金字旁，你应该可以猜到，它是元素周期表上的一员吧。
没错，它是元素周期表上的第42号元素，也是地壳中第54种常见的元素，不仅存在于自然中，我们每个人的体内也有。
尽管钼存在于我们人的身体中，而且对人体健康重要，但它却异常低调，鲜为人知。
你平时有没有经常食用，含有这种重要微量营养素的食物？让我们找出，但首先要了解它到底是什么。
钼（Mo）,它是自然界中的一种化学元素，也是人类、动物和植物健康所的微量矿物质，被认为是一种金属元素。
钼单质是一种银白金属，具有高的熔点，并且耐腐蚀，但它在地球上不是以单质存在的金属，而是在矿物中，以各种氧化态存在。
这种微量矿物质在自然界中，广泛存在于固氮细菌、地壳、土壤和水中。
→钼（Mo）的功能
人体需要钼来分解营养素，辅助酶相关过程，代谢铁，以及有害物质的积累。
它可作为4种重要酶的辅助因子，参与体内的4种酶促反应:
1、亚硫酸盐氧化酶:这种酶将亚硫酸盐（SO2-），转化为硫酸盐（SO3-），硫酸盐可以很容易地并从体内排出。
它是人体能够分解含硫氨基酸，如蛋氨酸和半胱氨酸，所的，如果这种酶不能正常工作，这可能导致高蛋氨酸血症或高同型半胱氨酸血症等疾病。
亚硫酸盐氧化酶也可能在硝酸盐形成的一氧化氮中发挥作用。
2、醛氧化酶:这是一种分解体内醛类的酶，醛类是代谢酒精等物质的结果，从体内，因为它们在体内具有强的反应性和毒性。
3、黄嘌呤氧化酶:这种酶将黄嘌呤转化为尿酸，黄嘌呤是由核苷酸的代谢产生的，如DNA和RNA；尿酸是体内有效的抗氧化剂，有助于对抗氧化应激。
4、线粒体氨基肟还原成分:这种酶的确切酶学功能尚不清楚，但目前科学家认为，它在体内起着一些作用，包括物和毒素的。
5、形成四硫钼酸盐:该物质能与铜分子结合，其吸收，还能与血液中未结合的铜结合，其引起过量的氧化应激，这种物质可用于治疗威尔逊病。
在人体中，它主要位于肝脏，肾脏，腺体和骨骼中，也可以在皮肤，肌肉，肺和脾脏中找到。
钼通过肠道吸收，主要流向肝脏和肾脏，在那里它被整合到许多酶中。
如果过量摄入钼（Mo），它会被，并通过尿液从肾脏排泄。
这种微量矿物质有多种形式，常包括以下类型:
钼酸铵；
天冬氨酸钼；
柠檬酸钼；
甘氨酸钼；
吡啶甲酸钼；
钼酸钠；
钼在日常生活中，可以用来制造工业钼润滑脂，钼钢（石油和天然气，能源，建筑和汽车行业采用的材料，具有高耐腐蚀性和耐高温性）；钼粉还能被用作植物肥料。
此外，钼对人体还具有很多的健康益处。
→预防和治疗癌症
摄取的钼，有助于预防癌症；根据多项流行病学研究，生活在缺钼土壤上的人群，患食道癌和直肠癌的病例较多。
尽管研究仍处于起步阶段，但补充钼可能是治疗某些AI症有希望的方法。
在一项针对患有胃癌和食道癌的大鼠的研究中，与对照组相比，钼补充剂减少了肿瘤的数量。
→排毒
钼能够将乙醛分解成乙酸，乙醛是念珠菌的废物，念珠菌是一种，会破坏体内平衡的酵母菌。
乙醛也是饮酒的产物，而乙醛不能排出体外，会毒害它积聚的组织；但乙酸很容易被人体排泄，通过这种方式，钼可以帮助身体有害毒素。
→预防常见疾病
钼可降低体内铜的含量，可有效预防和治疗纤维化、炎症和自身免疫性疾病。
研究表明，四硫代钼酸盐形式的钼，可以显著阻止肺和肝纤维化的发展。
四硫代钼酸盐还被明，有助于对乙酰氨基酚（泰诺中的活性成分），引起的肝损伤，并减少抗生素物阿霉素引起的心脏损伤。
此外，钼还通过降低血糖水平的高峰值，来帮助预防糖尿病。
→帮助消除亚硫酸盐
亚硫酸盐是含有硫的食品防腐剂，它们被用作食品和饮料的抗褐变剂，如瓶装果汁、啤酒、葡萄酒、干果、肉类和酸菜。
食用这些亚硫酸盐含量高的产品，会导致它们在体内积聚，并引发一种称为“亚硫酸盐敏感性”的疾病，包括恶心、胃痉挛、腹泻、喘息、刺痛感和荨麻疹等症状。
有些人对亚硫酸盐过敏，在这种情况下，亚硫酸盐反应甚至可能是致命的。
此外，在一些哮喘患者中，食物中的亚硫酸盐会引发哮喘发作，有研究表明，补充钼（Mo）有助于减少亚硫酸盐敏感性的，哮喘患者的哮喘发作。
通过一种称为氧化亚硫酸盐的酶，钼有助于将亚硫酸盐转化为硫酸盐，从而使这些食品添加剂离开身体，而不是积累并引起毒性。
通过去除体内亚硫酸盐的积累，钼不仅可以降低对亚硫酸盐的敏感性，还有助于改善肝脏的健康，从而提高身体的排毒能力。
→平衡尿酸水平
尿酸是在血液中发现，并通过尿液排出的代谢废物，钼（Mo）缺乏会导致低尿酸水平，这与智力下降、神经系统问题和晶状体脱位有关。
低尿酸水平也与阿尔茨海默病、亨廷顿病、帕金森病和多发性硬化症等疾病有关。
血液中需要一定量的尿酸，才能健康运作，如果没有的钼（Mo），来平衡尿酸水平，尿酸不足会对你的健康构成威胁。
→改善血液循环
钼还可以帮助体内一氧化氮（NO）的产生，来改善血液循环。
一氧化氮是扩张血管、调节细胞生长和保护血管免受损伤所的，这些因素有助于增加整个身体的血液流动。
血液循环好了，输送到全身细胞的氧气和营养物质的增加，这反过来又会产生的器官功能、认知能力和整体健康。
→改善牙齿健康
钼可以增强牙齿的保护釉质，有助于蛀牙，较高的钼摄入量，与较低的蛀牙率有关。
在一项研究中，研究人员用钼和氟化物，处理了牛牙的珐琅质，结果表明，钼通过提高矿物质修复率，来帮助治愈蛀牙。
因此，在饮食中或通过补充剂，获得的钼（Mo），有助于保持牙齿健康。
其实，很少有人缺乏钼（Mo）。
一般缺乏钼都是遗传的，如患有遗传性严重代谢缺陷，称为钼辅因子缺乏症，但在健康人群中从未发现过。
这种罕见的疾病，导致三种钼酶——亚硫酸盐氧化酶，黄嘌呤脱氢酶，和醛氧化酶的缺乏。
出生时患有这种辅因子缺乏症的婴儿，如果存活下来，可能会有严重的神经系统异常，和各种其他异常。
如果确实发生缺乏症，则可能是获得性缺乏症，在20世纪80年代，有一位克罗恩病患者出现了钼缺乏症，这是因为他长期静脉注射营养，而没有增加钼的水平。
钼缺乏症状包括:心脏和呼吸频率加快，头痛和夜盲症。当停止静脉营养，并用钼酸铵形式的钼补充剂后，患者有所改善。
因为钼是一种微量元素，人体只需要少量，太多反而会有不好的影响。
饮食中高水平钼，如每天10至15mg，和工业暴露于这种微量矿物质，会导致痛风，补充剂也可能加剧已经存在的痛风。
钼补充剂也可能引起铜缺乏症，因为钼会减少身体组织中的铜。
铜缺乏的症状有:疲乏、贫血、白细胞减少，有时可发生骨质疏松或神经损伤。
神经损伤能引起手脚刺痛和感觉丧失，可能感觉肌肉无力；一些人出现意识障碍、易怒、轻度抑郁，协调功能受损。
一般来说，成年人每天不应服用超过2mg，按年龄组划分，钼的可耐受上限摄入量如下:
0-12个月的婴儿:无法确定，但摄入的来源应仅来自食物和配方奶粉；
1-3岁儿童:每天300μg；
4-8岁儿童:每天600μg；
9-13岁儿童:每天1,100μg（每天1.1mg）；
14-18岁青少年:每天1,700μg（每天1.7mg）；
19岁及以上的成年人:每天2,000μg（每天2.0mg）；
对于大多数人来说，钼补充剂不是的，因为仅通过饮食，获得充足的量并不难。
→钼（Mo）含量高的食物包括:
豆类，如豌豆和小扁豆；
坚果，如杏仁、腰果；
乳制品，尤其是奶酪和酸奶；
叶菜类蔬菜；
蛋；
动物肝脏；
番茄；
如果由于某种原因，你要选择补充剂，那么一定要注意剂量；如果你有胆结石或肾脏问题，就不应该服用钼补充剂。
就可能的物相互作用而言，目前已经发现，高剂量钼抑制大鼠对乙酰氨基酚的代谢，因此不推荐将对乙酰氨基酚与钼一起服用。
饮食性铜缺乏，或铜代谢功能障碍导致缺铜的人，发生钼毒性的风险可能增加。
如果你正处于妊娠期或哺乳期，有健康问题，或目前正在服用物，请在服用新的补充剂之前，咨询的医疗卫生人员。
今天，我们又学会了一个新字，哦不，是新物质（钼）。
别小看体内的各种微量元素，尽管它们在体内的含量很少，但是却发挥着的作用，可谓“四两拨千斤”。
钼在人体内充当着重要的酶辅助因子，控制着过程，平衡尿酸水平，改善血液循环和牙齿健康。
不过，幸好钼缺乏的问题比较罕见，但也要留意你的膳食安排是否合理，平时有没有吃富含钼的食物。
如果处于某种原因，不能从饮食中补充所需的钼，想要服用钼补充剂，那么一定要注意剂量问题，在人士的指导下进行哦。
废钼回收的质量标准与检测技术
回收钼的品质直接影响其应用价值。国际通用标准（如ASTM B387）规定钼粉纯度需达99.95%以上，关键杂质（如碳、氧）含量需低于0.01%。检测手段包括X射线荧光光谱（XRF）分析成分、激光粒度仪测定粉末细度。对于合金废料，还需通过金相显微镜观察组织结构。严格的质检是保障下游客户（如半导体厂商）信任的关键，部分高端应用甚至要求提供从废料到成品的全程溯源报告。