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产品参数
  • 上门回收
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  • 至上
  • 现金
产品优势
  • 数量不限、 现金收购 1.钨钢、钨合金边角料、磨削料、废PCB钻头、钨钢工具、废 钨粉、钨钢粉末、钨钢废料、硬质合金磨削料、含钨废料、合金磨削 料、铣刀片、钻头、立铣刀PCB钻头、V-CUT刀、锣刀、高比 重合金、无磁合金、钨钢粉末、钨绞丝(钨螺旋,加热子)等各种钨 钢废工具。 2.钼金属回收 :钼丝、钼板、钼片、钼铁边角料等各种 含钼材料。 3.镍金属回收:镍铁、镍板,镍花,镍皮,杂镍等各种 镍合金边角料等含镍材料 4.贵金属;铟丝,铟片, 钽丝 ,钽块 钽板 ,铌板。
  • 上海钧驰金属材料有限公司面向江浙沪地区收购废钨 钨钢 钼 镍 钴 钒 钽 汞 等稀有金属,信誉第一宗旨,竭诚为广大客户服务,欢迎各大厂商及客户来电来涵。我公司收购办法简便,直接现金结算,价格合理,公道,诚信经营。长期面向各模具厂,电子厂,五金加工厂,机械加工厂,模胚厂,电镀厂,不分生产厂家,销售,加工,只要是钨钴合金废料,大量回收,如贵公司有货或在其他单位能联系到货源,欢迎中介,定重酬!感谢能来电联系!我们将以诚信与您合作!

产品详情

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  用途:

  1,钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。

  低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。 HI98130 不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。

  在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种耐高温部件。

  金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。

  二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。

  2,钼在电子行业有可能取代石墨烯

  美国加州纳米技术研究院(简称CNSI)成功使用MoS2(辉钼,二硫化钼)制造出了辉钼基柔性微处理芯片,这个MoS2为基础的微芯片只有同等硅基芯片的20%大小,功耗低,辉钼制成的晶体管在待机情况下的功耗为硅晶体管的十万分之一,而且比同等尺寸的石墨烯电路更加廉价。

  而大的变化是其电路有很强的柔性,薄,可以附着在人体皮肤。 HI8733辉钼是未来取代硅基芯片竞争者。领导研究的安德拉斯&midDOt;基什教授表示,辉钼是良好的下一代半导体材料,在制造超小型晶体管、发光二管和太阳能电池方面具有很广阔的前景。

  同硅和石墨烯相比,辉钼的优势之一是体积更小,辉钼单分子层是二维的,而硅是一种三维材料。在一张0.65纳米厚的辉钼薄膜上,电子运动和在两纳米厚的硅薄膜上一样容易,辉钼矿是可以被加工到只有3 个原子厚的!

  辉钼所具有的机械特性也使得它受到关注,有可能成为一种用于弹性电子装置(例如弹性薄层晶片)中的材料。 可以用在制造可卷曲的电脑或是能够贴在皮肤上的装置。甚至可以植入人体。

  3,纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X射线器材;钼耐高温烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。

  合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。

  4,钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。HI98128例如,二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑,钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。

  由于钼的重要性,各国政府视其为战略性金属,钼在二十世纪初被大量应用于制造装备,现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。

  扩展资料:

  钼(mù)为人体及动植物的微量元素。为银白金属,硬而坚韧。人体各种组织都含钼,在人体内总量为9mg,肝、肾中含量高。

  钼是一种过渡元素,易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。

  虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态。但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分,从而确知其为人体及动植物的微量元素。

  钼是发现得比较晚的一种金属元素,1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。由于金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,因此在工业上得到了广泛的利用。

  在冶金工业中,钼作为生产各种合金钢的添加剂,或与钨、镍、钴,锆、钛、钒、铼等组成高级合金,以提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械,以及各种仪器。某些含钼4%~5%的不锈钢用于生产精密化工仪表和在海水环境中使用的设备。含4%~9.5%的高速钢可制造高速切削工具。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的金属构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。

  金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结构材料、真空管的大型电和栅、半导体及电光源材料。因钼的热中子俘获截面小和具高持久强度,还可用作核反应堆的结构材料。

  在化学工业中,钼主要用于润滑剂、催化剂和颜料。二硫化钼由于其纹层状晶体结构及其表面化学性质,在高温高压下具良好的润滑性能,广泛用作油及油脂的添加剂。钼是氢制法脱硫作用及其他石油精炼过程中的催化剂组分,用于制造乙醇、甲醛及油基化学品的氧化还原反应中。钼桔是重要的颜料素。钼的化学制品被广泛地用于染料、墨水、彩沉淀染料、防腐底漆中。

  钼的化合物在农业肥料中也有广泛的用途。

  一、钼矿原料特点

  钼在地壳中的元素丰度约为1×10-6,在岩浆岩中以花岗岩类含钼高,达2×10-6。钼在地球化学分类中,属于过渡性的亲铁元素。在内生成矿作用中,钼主要与硫结合,生成辉钼矿。

  辉钼矿(MoS2)是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布广并具有现实工业价值的钼矿物。其他较常见钼的含钼矿物还有铁钼华([Fe3+(MoO4)8·8H2O]),钼酸钙矿(CaMoO4),彩钼铅矿(PbMoO4),胶硫钼矿镁(MoS2),蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)等。

  辉钼矿存在着多型,实验表明,其多型的出现与形成温度有关,2H型的辉钼矿形成温度高于3R型的辉钼矿。温度由低到高形成非晶质MoS2→胶体MoS2→3MoS2→2HMoS2。测温资料说明辉钼矿形成温度有较宽的区间,可自相当高温直到相对较低的温度,而大量形成于高至中温阶段。在热液作用下,MoS2在较酸性条件下沉淀,即辉钼矿在酸性条件下为稳定,当溶液转向中性时,钼变为可溶的硫代钼酸盐和钼酸盐而再活动。在低温和常温条件下,Mo4+在强酸性还原环境中生成胶硫钼矿(MoS2),它氧化后的产物是蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)。外生作用中,钼呈Mo6+,具较强的活动性。它与铀相似,在接近中性或偏碱性的氧化与还原的过渡环境中稳定,由此生成多种含铀的钼酸盐矿物,如钼铀矿[(UO2)MoO4·4H2O],钼钙铀矿[Ca(UO2)3(MoO4)·(OH)2·11H2O]等。铁钼华[Fe2(MoO4)3·nH2O]是硫化矿石在酸性条件下(pH=3~5)形成的常见矿物。彩钼铅矿是含钼的铅锌矿在中性条件下的产物。

  铼与钼的离子半径相近,故经常置换钼而富集于辉钼矿中,成为工业用铼的主要来源。辉钼矿中的铼含量往往与辉钼矿中3R型含量及成矿溶液中的铼含量有关。钼是发现得比较晚的一种金属元素,1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。由于金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,因此在工业上得到了广泛的利用。在冶金工业中,钼作为生产各种合金钢的添加剂,或与钨、镍、钴,锆、钛、钒、铼等组成高级合金,以提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。含钼合金钢用来制造运输装置、机车、工业机械,以及各种仪器。某些含钼4%~5%的不锈钢用于生产精密化工仪表和在海水环境中使用的设备。含4%~9.5%的高速钢可制造高速切削工具。钼和镍、铬的合金用于制造飞机的金属构件、机车和汽车上的耐蚀零件。钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、坦克、枪炮、火箭、卫星的合金构件和零部件。金属钼大量用作高温电炉的发热材料和结构材料、真空管的大型电和栅、半导体及电光源材料。因钼的热中子俘获截面小和具高持久强度,还可用作核反应堆的结构材料。在化学工业中,钼主要用于润滑剂、催化剂和颜料。二硫化钼由于其纹层状晶体结构及其表面化学性质,在高温高压下具良好的润滑性能,广泛用作油及油脂的添加剂。钼是氢制法脱硫作用及其他石油精炼过程中的催化剂组分,用于制造乙醇、甲醛及油基化学品的氧化还原反应中。钼桔是重要的颜料素。钼的化学制品被广泛地用于染料、墨水、彩沉淀染料、防腐底漆中。钼的化合物在农业肥料中也有广泛的用途。一、钼矿原料特点钼在地壳中的元素丰度约为1×10-6,在岩浆岩中以花岗岩类含钼高,达2×10-6。钼在地球化学分类中,属于过渡性的亲铁元素。在内生成矿作用中,钼主要与硫结合,生成辉钼矿。辉钼矿(MoS2)是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布广并总氮具有现实工业价值的钼矿物。其他较常见的含钼矿物还有铁钼华([Fe3+(MoO4)8·8H2O]),钼酸钙矿(CaMoO4),彩钼铅矿(PbMoO4),胶硫钼矿(MoS2),蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)等。辉钼矿存在着多型,实验表明,其多型的出现与形成温度有关,2H型的辉钼矿形成温度高于3R型的辉钼矿。温度由低到高形成非晶质MoS2→胶体MoS2→3MoS2→2HMoS2。测温资料说明辉钼矿形成温度有较宽的区间,可自相当高温直到相对较低的温度,而大量形成于高至中温阶段。在热液作用下,MoS2在较酸性条件下沉淀,即辉钼矿在酸性条件下为稳定,当溶液转向中性时,钼变为可溶的硫代钼酸盐和钼酸盐而再活动。在低温和常温条件下,Mo4+在强酸性还原环境中生成胶硫钼矿(MoS2),它氧化后的产物是蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)。外生作用中,钼呈Mo6+,具较强的活动性。它与铀相似,在接近中性或偏碱性的氧化与还原的过渡环境中稳定,由此生成多种含铀的钼酸盐矿物,如钼铀矿[(UO2)MoO4·4H2O],钼钙铀矿[Ca(UO2)3(MoO4)·(OH)2·11H2O]等。铁钼华[Fe2(MoO4)3·nH2O]是硫化矿石在酸性条件下(pH=3~5)形成的常见矿物。彩钼铅矿是含钼的铅锌矿在中性条件下的产物。铼与钼的离子半径相近,故经常置换钼而富集于辉钼矿中,成为工业用铼的主要来源。辉钼矿中的铼含量往往与辉钼矿中3R型含量及成矿溶液中的铼含量有关。

  2月25日,胡润研究院发布《2024胡润中国500强》,列出了中国500强非国有企业,按照企业价值进行排名。据Mysteel统计,共有11家有企业上榜,其中,洛阳业等5家企业估值超千亿元。

  【市热点】

  1月22日,洛阳业发布业绩预告,预计2024年归母净利润在128亿到142亿元之间,比2023年增加45.50亿到59.50亿元,同比增长55.15%到72.12%。

  2024年,公司铜、钴、铌等主要产品产量均创历史新高。得益于刚果(金)TFM和KFM两座世界级铜矿山、总计6条生产线的全力生产,公司产铜65万吨,同比增长55%。与此同时,铜价2024年整体在高位徘徊,LME期铜一度在去年5月创出11,104.5美元/吨的历史新高。作为铜的副产品,钴产量为11.4万吨,同比增长106%。铜钴产销量同比大幅增长,叠加铜产品同比上升、降本增效等措施,

  驱动2024年洛阳业经营业绩再创历史新高。

  1月6日晚间,洛阳业发布2024年度主要产品产量情况的公告,2024年公司钴产量114165吨,同比增长106%。

  洛阳业发布关于2024年度主要产品产量情况的公告。根据初步核算,2024年公司铜产量为65万吨,同比增长55%;钴产量为11万吨,同比增长106%;产量为2万吨,同比下降2%;钨产量为8288吨,同比增长4%;铌产量为1万吨,同比增长5%;磷肥产量为118万吨,同比增长1%。

  12月27日佛山市丰汇:

  316 干净炉料 17000,

  304无胶边料 9650,

  304新胶边料 9400,

  304#  工业料 9350,

  304#  混搭料 9200,

  304干净统料 9100,

  304黑金刚网 5000,

  301 电子边料 7200,

  201无胶新料 4650,

  201新旧管料 4550,

  201新胶边料 4350,

  201混搭料包4250,

  201干净统包4100,

  不锈铁统料包2700,

  各种高镍高高铬钢。

  洛阳业11月28日在投资者互动平台表示,公司积布的资产及世界级资源,重视投资价值和股东获得感 。公司目前是领先的铜、钴、、钨、铌生产商和巴西领先的磷肥生产商,同时公司基本贸易业务居前列。我们提出了未来五年的发展目标,初步进入一流矿业公司行列,实现年产铜从60万吨提升至80-100万吨。同时公司也将不断提升运营质量,加强公司治理,着力降本增效,进一步增强竞争优势。

  【市热点】韩国对越南冷轧不锈钢征收3.66-11.37%反倾销税。10月23日综合消息,韩国贸易委员会(KTC)决定对来自越南的冷轧不锈钢产品征收初步反倾销(AD)税,税率从3.66%到11.37%不等,具体取决于公司。

  具体来说,甬金科技(越南)的反倾销税率为3.66%,TVL股份公司和TVL钢铁生产建设股份公司的反倾销税率为11.37%,其他供应商的反倾销税率为4.79%。

  涉案产品为不锈钢冷轧产品,包括钢种、形状、宽度、长度和厚度,不论表面处理和切边。

  损害调查期为2021年1月1日至2023年12月31日,倾销调查期为2023年1月1日至2023年12月31日。

  此次反倾销调查是在今年5月根据浦项钢铁公司的申请启动的。

  中恒戴南基地废不锈钢采购:

  304, 新料10300,

  316L,新料19000,

  2205,新料18800,

  2507,新料23500,

  410,新料3700,

  430,新料4200,

  436,新料7000,

  443,新料4800,

  201,新料5000,

  304L,新料10500,

  2304,新料8200,

  17-4,新料8600,

  347, 新料11500,

  309s,新料15200,

  317L,新料21000,

  310,新料25500,

  904L,新料42000,

  c276,新料130000,

  高镍高高铬材质电议,秒付款,不欠帐,

  10月10日,Northisle Copper and Gold为其位于不列颠哥伦比亚省哈迪港附近的100%控股项目提供了的资源估算,以支持新的初步经济评估(PEA),该评估预计将于2025年季度初发布。North Island项目资源目前总计9.06亿吨,指示资源铜品位为0.16%,金品位为0.24克/吨和品位为75 ppm,总含量为63亿磅铜当量;另外还有2.14亿吨推断资源,铜品位为0.12%、金品位为0.22克/吨和品位为52 ppm,总含量为13亿磅铜当量。

  序号

  类别

  项目

  实施依据

  执行单位

  1

  农林业

  限制类:

  1、天然草场超载放牧

  2、单线 5 万立方米/年以下的普通刨花板、高中密度纤维板生

  产装置

  3、单线 3 万立方米/年以下的木质刨花板生产装置

  4、1000 吨/年以下的松香生产项目

  5、兽用粉剂/散剂/预混剂生产线项目(持有新兽书的品种

  和自动化密闭式率混合生产工艺除外)

  6、转瓶培养生产方式的兽用细胞苗生产线项目(持有新兽

  书的品种和采用新技术的除外)

  7、松脂初加工项目

  8、以林木为原料的一次性木制品与木制包装的生产和使

  用以及木竹加工综合利用率偏低的木竹加工项目

  9、1 万立方米/年以下的胶合板和细木工板生产线

  10、珍稀植物和古树的根雕制造业

  11、以野外资源为原料的珍贵濒危野生动植物加工

  12、不符合生态养殖要求的湖泊、水库投饵网箱养殖

  13、不利于生态环境保护的开荒性农业开发项目

  14、缺水地区、国家生态脆弱区纸浆原料林基地建设

  15、不符合国家规划及产业的粮食转化乙醇、食用植物油

  料转化生物燃料项目

  16、破坏林地、湿地、草地的开发项目

  发展委修订发布《产业结构调整指导目录(2019年本)》(中华人民共和国国家发展和委员会令第29号)

  市发改及有关职能部门

  淘汰类:

  1、湿法纤维板生产工艺2、滴水法松香生产工艺

  3、农村传统老式炉灶炕

  4、以木材、伐根为主要原料的土法活性炭生产

  5、超过生态承载力的旅游活动和材等林产品采集

  6、严重缺水地区建设灌溉型造纸原料林基地

  7、种植前溴甲烷土壤熏蒸工艺

  2

  煤炭

  限制类:

  1、低于 30 万吨/年的煤矿(其中山西、内蒙古、陕西低于 120

  万吨/年,宁夏低于 60 万吨/年),低于 90 万吨/年的煤与瓦斯突出矿井

  2、采用非机械化开采工艺的煤矿项目

  3、煤炭资源回收率达不到国家规定要求的煤矿项目

  4、未按国家规定程序报批矿区总体规划的煤矿项目

  5、井下回采工作面超过 2 个的煤矿项目

  6、开采深度超过《煤矿规程》规定的煤矿、产品质量达

  不到《商品煤质量管理暂行办法》要求的煤矿、开采技术和装备列

  入《煤炭生产技术与装备导向(2014 年版)》限制目录且无法实施技术改造的煤矿

  发展委修订发布《产业结构调整指导目录(2019年本)》(中华人民共和国国家发展和委员会令第29号)

  市发改及有关职能部门

  淘汰类:

  1、与大型煤矿井田平面投影重叠的小煤矿

  2、山西、内蒙古、陕西、宁夏 30 万吨/年以下(不含 30 万吨/年),河北、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、安徽、山东、河南、甘肃、青海、新疆 15

  万吨/年以下(不含 15 万吨/年),其他地区 9 万吨/年及以下(含 9 万吨/年)的煤矿;长期停产停建的 30 万吨/年以下(不含 30

  万吨/年)“僵尸企业”煤矿;30 万吨/年以下(不含 30万吨/年)冲击地压、煤与瓦斯突出等灾害严重煤矿。属于满足林区、

  边远山区居民生活用煤需要或承担供应任务且符合资源、、、技术、能耗等标准的煤矿,经省级人民政府批准,可以暂时保留或推迟退出

  3、既无降硫措施又无达标排放用户的高硫煤炭(含硫高于 3%)

  生产矿井,不能就地使用的高灰煤炭(灰分高于 40%)生产矿井以及高砷煤炭(动力用煤中砷含量超过 80μg/g,炼焦用煤中砷含量超过

  35μg/g)生产煤矿

  4、6AM、φM-2.5、PA-3 型煤用浮选机

  5、PB2、PB3、PB4 型矿用隔爆高压开关

  6、PG-27 型真空过滤机

  7、X-1 型箱式压滤机

  8、ZYZ、ZY3 型液压支架

  9、不能实现洗煤废水闭路循环的选煤工艺、不能实现粉尘达

  标排放的干法选煤设备

  10、开采范围与自然保护区、风景名胜区、饮用水水源保护区

  重叠的煤矿(根据法律法规及国家有关文件要求进行淘汰)

  3

  电力

  限制类:

  1、大电网覆盖范围内,发电煤耗高于 300 克标准煤/千瓦时的

  湿冷发电机组,发电煤耗高于 305 克标准煤/千瓦时的空冷发电机组

  2、无下泄生态流量的引水式水力发电

  发展委修订发布《产业结构调整指导目录(2019年本)》(中华人民共和国国家发展和委员会令第29号)

  市发改及有关职能部门

  淘汰类:

  1、不达标的单机容量 30 万千瓦级及以下的常规燃煤火电机组

  (综合利用机组除外)、以发电为主的燃油锅炉及发电机组

  4

  石化化工

  限制类:

  1、新建 1000 万吨/年以下常减压、150 万吨/年以下催化裂化、

  100 万吨/年以下连续重整(含芳烃抽提)、150 万吨/年以下加氢裂化生产装置

  2、新建 80 万吨/年以下石脑油裂解制乙烯、13 万吨/年以下丙

  烯腈、100 万吨/年以下精对苯二甲酸、20 万吨/年以下乙二醇、20万吨/年以下苯乙烯(干气制乙苯工艺除外)、10

  万吨/年以下己内酰胺、乙烯法醋酸、30 万吨/年以下羰基合成法醋酸、天然气制甲醇(CO2 含量 20%以上的天然气除外),100

  万吨/年以下煤制甲醇生产装置,丙酮氰醇法甲基丙烯酸甲酯、粮食法丙酮/丁醇、氯醇法环氧丙烷和皂化法环氧氯丙烷生产装置,300

  吨/年以下皂素(含水解物)生产装置

  3、新建 7 万吨/年以下聚丙烯、20 万吨/年以下聚乙烯、乙炔法

  聚氯乙烯、起始规模小于 30 万吨/年的乙烯氧氯化法聚氯乙烯、10万吨/年以下聚苯乙烯、20 万吨/年以下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、3

  万吨/年以下普通合成胶乳-羧基丁苯胶(含丁苯胶乳)生产装置,新建、改扩建氯丁橡胶类、丁苯热塑性橡胶类、聚氨酯类和聚丙烯酸酯类中溶剂型通用胶粘剂生产装置

  4、新建纯碱(井下循环制碱、天然碱除外)、烧碱(废盐综合

  利用的离子膜烧碱装置除外)、30 万吨/年以下硫磺制酸(单项金属离子≤100ppb 的电子级硫酸除外)、20

  万吨/年以下硫铁矿制酸、常压法及综合法硝酸、电石(以大型工艺设备进行等量替换的除外)、单线产能 5 万吨/年以下氢氧化钾生产装置

  5、新建三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯化磷、五硫化二磷、磷酸氢钙、氯酸钠、少钙焙烧工艺重铬酸钠、电解二氧化锰、碳酸

  钙、无水硫酸钠(盐业联产及副产除外)、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸锶、白炭黑(气相法除外)、氯化胆碱生产装置

  6、新建黄磷,起始规模小于 3 万吨/年、单线产能小于 1 万吨/ 年氰化钠(折 100%),单线产能 5

  千吨/年以下碳酸锂、氢氧化锂,干法氟化铝及单线产能 2 万吨/年以下无水氟化铝或中低分子比冰晶石生产装置

  7、新建以石油、天然气为原料的氮肥,采用固定层间歇气化

  技术合成氨,磷铵生产装置,铜洗法氨合成原料气净化工艺

  8、新建高毒、高残留以及对环境影响大的农原(包括氧

  乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、甲拌磷、特丁磷、杀扑磷、溴甲烷、灭多威、涕灭威、克百威、敌鼠钠、敌、杀、杀鼠醚、溴敌隆、溴、肉毒素、杀虫双、灭线磷、磷化铝,有机氯类、有机锡类杀虫剂,福美类杀菌剂,复硝酚钠(钾)、氯磺隆、胺苯磺隆、甲磺隆等)生产装置

  9、新建草甘膦、毒死蜱(水相法工艺除外)、三唑磷、百草枯、

  百菌清、阿维菌素、吡虫啉、乙草胺(甲叉法工艺除外)、氯化苦生产装置

  10、新建硫酸法钛白粉、铅铬黄、1 万吨/年以下氧化铁系颜料、

  溶剂型涂料(鼓励类的涂料品种和生产工艺除外)、含异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的粉末涂料生产装置

  11、新建染料、染料中间体、有机颜料、印染助剂生产装置(鼓

  励类及采用鼓励类技术的除外)

  12、新建氟化氢(HF,企业下游深加工产品配套自用、电子级

  及湿法磷酸配套除外),新建初始规模小于 20 万吨/年、单套规模小于10 万吨/年的甲基氯硅烷单体生产装置,10 万吨/年以下(有机硅配套除外)和

  10

  万吨/年及以上、没有副产四氯化碳配套处置设施的甲烷氯化物生产装置,没有副产三氟甲烷配套处置设施的二氟一氯甲烷生产装置,可接受用途的全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟(其余为淘汰类)、全氟辛酸(PFOA),六氟化硫(SF6,高纯级除外),特定豁免用途的六溴环十二烷(其余为淘汰类)生产装置

  13、新建斜交轮胎和力车胎(含手推车胎)、锦纶帘线、3 万吨

  /年以下钢丝帘线、再生胶(常压连续脱硫工艺除外)、橡胶塑解剂五氯硫酚、橡胶促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)生产装置

  发展委修订发布《产业结构调整指导目录(2019年本)》(中华人民共和国国家发展和委员会令第29号)

  市发改及有关职能部门

  淘汰类:

  1、200 万吨/年及以下常减压装置(青海格尔木、新疆泽普装

  置除外),采用明火高温加热方式生产油品的釜式蒸馏装置,废旧橡胶和塑料土法炼油工艺,焦油间歇法生产沥青,2.5

  万吨/年及以下的单套粗(轻)苯精制装置,5 万吨/年及以下的单套煤焦油加工装置

  2、10 万吨/年以下的硫铁矿制酸和硫磺制酸(边远地区除外),

  平炉氧化法高锰酸钾,隔膜法烧碱生产装置(作为废盐综合利用的可以保留),平炉法和大锅蒸发法硫化碱生产工艺,芒硝法硅酸钠(泡花碱)生产工艺,间歇焦炭法二硫化碳工艺

  3、单台产能 5000 吨/年以下和不符合准入条件的黄磷生产装置,有钙焙烧铬化合物生产装置,单线产能 3000

  吨/年以下普通级硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡生产装置,产能 1 万吨/年以下氯酸钠生产装置,单台炉容量小于 12500

  千伏安的电石炉及开放式电石炉,高汞催化剂(氯化汞含量

  6.5%以上)和使用高汞催化剂的乙炔法聚氯乙烯生产装置,使用汞或汞化合物的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、聚氨酯、乙醛、烧碱、生物杀虫剂和部抗菌剂生产装置,氨钠法及氰熔体氰化钠生产工艺

  4、单线产能 1 万吨/年以下三聚磷酸钠、0.5 万吨/年以下六偏

  磷酸钠、0.5 万吨/年以下三氯化磷、3 万吨/年以下饲料磷酸氢钙、5000 吨/年以下工艺技术落后和污染严重的氢氟酸、5000

  吨/年以下湿法氟化铝及敞开式结晶氟盐生产装置

  5、单线产能 0.3 万吨/年以下氰化钠(100%氰化钠)、1 万吨/

  年以下氢氧化钾、1.5 万吨/年以下普通级白炭黑、2 万吨/年以下普通级碳酸钙、10 万吨/年以下普通级无水硫酸钠(盐业联产及副产除外)、0.3

  万吨/年以下碳酸锂和氢氧化锂、2 万吨/年以下普通级碳酸钡、1.5 万吨/年以下普通级碳酸锶生产装置

  6、半水煤气氨水液相脱硫、天然气常压间歇转化工艺制合成

  氨、一氧化碳常压变化及全中温变换(高温变换)工艺、没有配套硫磺回收装置的湿法脱硫工艺,没有配套建设吹风气余热回收、造气炉渣综合利用装置的固定层间歇式煤气化装置,没有配套工艺冷

  凝液水解解析装置的尿素生产设施

  7、钠法百草枯生产工艺,敌百虫碱法敌敌畏生产工艺,小包

  装(1 公斤及以下)农产品手工包(灌)装工艺及设备,雷蒙机法生产农粉剂,以六氯苯为原料生产五氯酚(钠)装置

  8、用火直接加热的涂料用树脂、四氯化碳溶剂法制取氯化橡

  胶生产工艺,100

  吨/年以下皂素(含水解物)生产装置,盐酸酸解法皂素生产工艺及污染物排放不能达标的皂素生产装置,铁粉还原法工艺(4,4-二氨基二苯乙烯-二磺酸[DSD

  酸]、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸[CLT 酸]、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸[H 酸]三种产品暂缓执行)

  9、50 万条/年及以下的斜交轮胎和以天然棉帘子布为骨架的轮

  胎、1.5 万吨/年及以下的干法造粒炭黑(特种炭黑和半补强炭黑除外)、3 亿只/年以下的天然胶乳套,橡胶硫化促进剂 N-氧联二

  (1,2-亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)和橡胶防老剂 D 生产装置

  10、氯氟烃(CFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs,作为自身下游化

  工产品的原料且不对外销售的除外),用于清洗的 1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿),主产四氯化碳(CTC)、以四氯化碳(CTC)为加工助剂的产品,以

  PFOA

  为加工助剂的含氟聚合物生产工艺,含滴滴涕的涂料、采用滴滴涕为原料非封闭生产三氯杀螨醇生产装置(根据国家履行公约总体计划要求进行淘汰)

  1、改性淀粉、改性纤维、多彩内墙(树脂以硝化纤维素为主,

  溶剂以二甲苯为主的 O/W 型涂料)、氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液外墙、

  焦油型聚氨酯防水、水性聚氯乙烯焦油防水、聚乙烯醇及其缩醛类

  内外墙(106、107 涂料等)、聚醋酸乙烯乳液类(含乙烯/醋酸乙烯

  酯共聚物乳液)外墙涂料

  2、有害物质含量超标准的内墙、溶剂型木器、玩具、汽车、

  外墙涂料,含双对氯苯基三氯乙烷、三丁基锡、全氟辛酸及其盐类、

  全氟辛烷磺酸、红丹等有害物质的涂料

  3、在还原条件下会裂解产生 24 种有害芳香胺的偶氮染料(非

  纺织品用的领域暂缓)、九种致癌性染料(用于与人体不直接接触

  的领域暂缓)

  4、含苯类、苯酚、苯甲醛和二(三)氯甲烷的脱漆剂,立德

  粉,聚氯乙烯建筑防水接缝材料(焦油型),107 胶,瘦肉精,多氯

  5

  信息产业

  限制类:

  1、激光视盘机生产线(VCD 系列整机产品)

  发展委修订发布《产业结构调整指导目录(2019年本)》(中华人民共和国国家发展和委员会令第29号)

  市发改及有关职能部门

  6

  钢铁

  限制类:

  1、钢铁联合企业未同步配套建设干熄焦、装煤、推焦除尘装

  置的炼焦项目;独立焦化企业未同步配套建设装煤、推焦除尘装置

  的炼焦项目

  2、180 平方米以下烧结机(铁合金烧结机、铸造用生铁烧结机

  除外)

  3、有效容积 400 立方米以上 1200 立方米以下炼钢用生铁高炉;

  1200 立方米及以上但达不到、能耗、等强制性标准的炼钢

  用生铁高炉

  4、公称容量 30 吨以上 100 吨以下炼钢转炉;公称容量 100 吨

  及以上但达不到、能耗、等强制性标准的炼钢转炉

  5、公称容量 30 吨以上 100 吨(合金钢 50 吨)以下电弧炉;

  公称容量 100 吨(合金钢 50 吨)及以上但达不到、能耗、等强制性标准的电弧炉

  6、1450 毫米以下热轧带钢(不含钢)项目

  7、30 万吨/年及以下热镀锌板卷项目

  8、20 万吨/年及以下彩涂层板卷项目

  9、含铬质耐火材料

  10、普通功率和高功率石墨电压型设备、焙烧设备和生产线

  11、直径 600 毫米以下或 2 万吨/年以下的超高功率石墨电生

  产线

  12、8 万吨/年以下预焙阳(炭块)、2 万吨/年以下普通阴

  炭块、4 万吨/年以下炭电生产线

  13、单机 120 万吨/年以下的球团设备(铁合金、铸造用生铁球

  团除外)

  14、顶装焦炉炭化室高度废钼回收的主要来源与分类

  废钼的回收来源多样,主要包括工业生产废料、报废设备和消费后废品三大类。工业废料如钼合金切削屑、轧制废料和废钼电极,通常纯度较高,回收价值大;报废设备中的耐热部件、航空发动机叶片等含钼部件需经过拆解和分选;消费后废品如废旧电子元件(如半导体散热基板)和废弃化工催化剂则需化学提取。根据钼含量和杂质水平,废钼可分为高品位(Mo>90%)和低品位(Mo<50%),不同类别对应不同的回收工艺和定价标准。

  引 言

  随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。

  在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。

  纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。

  与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。

  磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。

  1 、专利统计与分析

  1.1 粉体优化

  专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。

  专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。

  专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。

  专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。

  专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通

  过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。

  专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。

  专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。

  专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。

  专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。

  专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提

  出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。

  相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。

  专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。

  专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。

  钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。

  专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。

  专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。

  专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。

  1.2 混粉工艺优化

  专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,

  保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。

  专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。

  溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:

  采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。

  专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。

  专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大

  于 99.98% 的钼溅射靶材。

  专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。

  专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。

  1.3 轧制工艺和烧结方法

  大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。

  专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。

  该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。

  专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。

  纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。

  G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。

  专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。

  专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。

  专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。

  热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。

  专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。

  专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。

  1.4 其 他

  专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。

  随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。

  专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。

  专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。

  专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合

  得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。

  钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。

  专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。

  专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。

  2、 结 论

  基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。

  (一)

  有毒物质

  ​

  1

  一氧化碳

  30

  2

  一甲胺

  5

  3

  乙醚

  500

  4

  乙腈

  3

  5

  二甲胺

  40

  6

  二甲苯

  100

  7

  二甲基甲酰胺

  10

  8

  二甲基二氯硅烷

  2

  9

  二氧化硫

  15

  10

  二氧化(石西)

  0.1

  11

  二氯丙醇(皮)

  5

  12

  二硫化碳(皮)

  10

  13

  二异氰酸甲苯酯

  0.2

  14

  丁烯

  100

  15

  丁二烯

  100

  16

  丁醛

  10

  17

  三乙基氯化锡(皮)

  0.01

  18

  三氧化二砷及五氧化砷

  0.3

  19

  三氧化铬、镉酸盐、重铬酸盐(换算成CrO3)

  0.05

  20

  三氯氢硅

  3

  21

  己内酰胺

  10

  22

  五氧化二磷

  1

  23

  五氯酚及其钠盐

  0.3

  24

  六六六

  0.1

  25

  丙体六六六

  0.05

  26

  丙酮

  400

  27

  丙烯腈(皮)

  2

  28

  丙烯醛

  0.3

  29

  丙烯醇(皮)

  2

  30

  甲苯

  100

  31

  甲醛

  3

  32

  光气

  0.5

  ​

  有机磷化合物

  ​

  33

  内吸磷(皮)

  0.02

  34

  对硫磷(皮)

  0.05

  35

  甲拌磷(皮)

  0.01

  36

  马拉硫磷(皮)

  2

  37

  甲基内吸磷(皮)

  0.2

  38

  甲基对硫磷(皮)

  0.1

  39

  乐戈(乐果)(皮)

  1

  40

  敌百虫(皮)

  1

  41

  敌敌畏(皮)

  0.3

  42

  吡啶

  4

  43

  金属汞

  0.01

  44

  升汞

  0.1

  45

  有机汞化合物(皮)

  0.005

  46

  松节油

  300

  47

  环氧氯丙烷(皮)

  1

  48

  环氧乙烷

  5

  49

  环己酮

  50

  50

  环己醇

  50

  51

  环己烷

  100

  52

  苯(皮)

  40

  53

  苯及其同系物的一硝基化合物(硝基苯及硝基甲苯等)(皮)

  5

  54

  本及其同系物的二及三硝基化合物(二硝基苯、三硝基苯等)(皮)

  1

  55

  苯的硝基及二硝基氯化物(一硝基氯苯、二硝基氯苯等)(皮)

  1

  56

  苯胺、甲苯胺、二甲胺(皮)

  5

  57

  苯乙烯

  40

  58

  五氧化二钒烟

  0.1

  59

  五氧化二钒粉尘

  0.5

  60

  钒铁合金

  1

  61

  苛性碱(换算成NaOH)

  0.5

  62

  氟化氢及氟化物(换算成F)

  1

  63

  氨

  30

  64

  臭氧

  0.3

  65

  氧化氮(换算成NO2)

  5

  66

  氧化锌

  5

  67

  氧化镉

  0.1

  68

  砷化氢

  0.3

  69

  铅烟

  0.03

  70

  铅尘

  0.05

  71

  四乙基铅(皮)

  0.005

  72

  硫化铅

  0.5

  73

  铍及其化合物

  0.001

  74

  钼(可溶性化合物)

  4

  75

  钼(不容性化合物)

  6

  76

  黄磷

  0.03

  77

  酚(皮)

  5

  78

  萘烷、四氢化萘

  100

  79

  氰化氢及氢氰酸盐(换算成HCN)(皮)

  0.3

  80

  联苯-联苯醚

  7

  81

  硫化氢

  10

  82

  硫酸及三氧化硫

  2

  83

  锆及其化合物

  5

  84

  锰及其化合物(换算成MnO2)

  0.2

  85

  氯

  1

  86

  氯化氢及盐酸

  15

  87

  氯苯

  50

  88

  氯萘及氯联苯(皮)

  1

  89

  氯化苦

  1

  90

  二氯乙烷

  15

  91

  三氯乙烯

  30

  92

  四氯化碳(皮)

  25

  93

  氯乙烯

  30

  94

  氯丁二烯(皮)

  2

  95

  溴甲烷(皮)

  1

  96

  碘甲烷(皮)

  1

  97

  溶剂汽油

  350

  98

  滴滴涕

  0.3

  99

  羧基镍

  0.001

  100

  钨及碳化钨

  6

  101

  醋酸甲酯

  100

  102

  醋酸乙酯

  300

  103

  醋酸丙酯

  300

  104

  醋酸丁酯

  300

  105

  醋酸戊酯

  100

  106

  甲醇

  50

  107

  丙醇

  200

  108

  丁醇

  200

  109

  戊醇

  100

  110

  糠醛

  10

  111

  磷化氢

  0.3

  (二)

  生产性粉尘

  ​

  1

  含有10%以上游离二氧化硅的粉尘(石英、石英岩等)

  2

  2

  石棉粉尘及含有10%以上石棉的粉尘

  2

  3

  含有10%以下游离二氧化硅的滑石粉尘

  4

  4

  含有10%以下游离二氧化硅的水泥粉尘

  6

  5

  含有10%以下游离二氧化硅的煤尘

  10

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