龙岩长期废钼回收厂商地址

　　龙岩长期废钼回收厂商地址

　　废钼回收的环保意义与政策支持

　　钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏，而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼，相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料，要求成员国提高回收率；中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术（如废酸循环利用），还可获得税收优惠，进一步强化环保与经济的双赢。

　　钼molybdenum

　　元素符号Mo,银灰难熔金属，在元素周期表中属ⅥB族，原子序数42，原子量95.94，面心立方晶体，常见化合价为+6、+5、+4。

　　在中世纪就使用辉钼矿(MoS2),因其外观很像石墨，被误认为是变态的石墨而用来制作铅笔芯。1778年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)用硝酸分解辉钼矿,从中发现了一种新元素，以希腊文molybdos（似铅）命名。1782年瑞典化学家耶尔姆（P.J.Hjelm）首次制得金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）。

　　资源

　　钼矿分布虽广，但只有少数矿床有开采价值。美国是钼矿的国家,产量占世界总产量的60%以上，其次是智利和加拿大。中国的钼矿产于东北、西北和中南等地区。具有工业价值的钼矿物为辉钼矿，其开采量占钼矿总开采量的90％。辉钼矿容易浮选，可由含钼0.06～0.3%的原矿选得含钼47～50%的精矿。钼的次生矿钼钨钙矿[Ca(Mo,W)O4]、铁钼华(Fe2O3·MoO3·H2O)、钼铅矿 (PbMoO4)和钼铜矿[2CuMoO4·Cu(OH)2]等也有一定开采价值。主要钼矿生产国（中国除外）的钼矿储量和产量（1979年，以钼计）如下:

　　性质和用途

　　常温下钼在空气中很稳定,高于600℃时很快地氧化生成三氧化钼(MoO3)。钼与氢不发生化学反应，但钼粉能吸收氢。在温度高于700℃时,水蒸气能将钼氧化成二氧化钼(MoO2)。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于800℃下反应生成碳化钼(Mo2C)。钼能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸等酸腐蚀，但不耐硝酸、王水和氧化性熔盐的腐蚀。钼在常温下能耐碱，但在加热时则被碱腐蚀。

　　钼主要用于钢铁工业，其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1％,但这方面的消费却占钼总消费量的50％左右。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18％的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种高温部件。金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂，用于航天和机械工业部门。钼是植物所的微量元素之一，在农业上用作微量元素化肥。

　　冶炼

　　钼生产的主要原料为辉钼精矿。提取过程包括氧化焙烧，三氧化钼、钼粉和致密钼的制取等主要步骤，工艺流程见图。

　　辉钼精矿的氧化焙烧

　　一般在600℃下进行,主要化学反应为:2MoS2+7O2─→2MoO3+4SO2↑。焙烧温度不能超过650℃，否则造成MoO3的大量挥发和炉料的粘结。焙烧设备多采用连续操作的多膛炉或间歇操作的反射炉，也可以用流态化炉焙烧。

　　三氧化钼的制取

　　将焙砂用氢氧化铵溶液浸出（见浸取），生成钼酸铵溶液:

　　MoO3＋2NH4OH─→(NH4)2MoO4＋H2O

　　液中的铜、铁等杂质用硫化铵或硫化钠使它生成硫化物沉淀除去，然后加入硝酸铅除去过剩的硫离子。将溶液加热到55～65℃，用盐酸调节pH为2～2.5，在激烈的搅拌下析出多钼酸铵[(NH4)2O·mMoO3·nH2O]。为了进一步去除钙、镁、钠等杂质，可将多钼酸铵重新溶于氢氧化铵溶液中形成钼酸铵，过滤后将溶液蒸发，使氨挥发,而钼生成仲钼酸铵结晶[(NH4)2O·7MoO3·4H2O],经脱水和煅烧后得到纯度99.95%的三氧化钼。氧化钼的制取还可采用升华法，将焙砂在900～1000℃下加热,三氧化钼因蒸气压较高不断挥发，经布袋收尘器收集后，得到纯度大于99％的三氧化钼细粉。利用此法也可处理金属钼废料以回收钼。

　　金属钼粉的生产

　　在管状电炉中用氢还原三氧化钼。工业生产还原过程分两步:先在450～650℃下将MoO3还原成MoO2,再在900～950℃下将MoO2还原成钼粉。MoO3还可用碳还原成钼粉，但纯度较差。

　　致密钼的制取

　　①粉末冶金法，是将钼粉用酒精甘油溶液润湿混合,在压力约3吨力/厘米2下压制成坯条或坯块。将坯条在氢气氛中于1100～1200℃下预烧结，随后把电流直接通入坯条，使之加热到2200～2400℃进行高温垂熔(即高温烧结，见钨)，得致密金属钼（第三届全国有金属冶炼化工工程技术交流会暨成果展示会）坯条。②熔铸法，一般是将已烧结的钼条进行真空自耗电弧重熔，可以得到重达数吨的钼锭。为了制取高纯钼锭，可采用真空电子束熔炼法和区域熔炼法。

　　高温钼/钼镧合金MoLa合金加工与订制

　　什么是钼镧合金？

　　钼镧合金由基体金属钼与在基体中以弥散质点存在的三氧化二镧组成的合金。合金中La2O3含量一般为0.5%~5.0%(质量分数)。

　　钼镧合金历史

　　钼具有高熔点，的高温性能，良好的导电、导热等特点，是重要的高温结构材料。但是，由于钼的塑脆转变温度比较高，所以在高温条件(高于再结晶温度)下使用的钼回到室温附近时却出现严重的脆性。为此，国内外研究者对钼中添加稀土进行了大量的研究，得出在钼中添加稀土，可以细化晶粒，降低钼的塑脆转变温度，提高钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能。

　　经研究发现微量的氧化镧的加入大地改善了钼的力学性能，经高温热处理后的镧钼材在室温即液氮温区都具有优良的强韧性。但是在塑性变形和热处理中氧化镧的行为研究尚不充分。近年来，西部材料难熔厂对钼镧合金进行了大量的试验，对粉末、压制、烧结、薄板材的轧制及板材的性能等进行了系统研究。

　　钼镧合金棒

　　钼镧合金坯料制备

　　钼镧合金采用液-固混合法，将氧化镧以La(NO3)3酒精溶液形式掺杂在钼粉中，其加入量在1%左右，将钼粉在氢气气氛下700~900℃预处理2 h，等静压制后，经高温烧结成相对理论密度为92%~96%的钼镧合金坯料。

　　钼镧合金板材的轧制及热处理

　　钼镧合金坯料在1500℃开坯后，经温轧、冷轧到2.4 mm厚的板材。道次加工率为25%~35%，总加工率为80%。将所轧制的钼镧板分别在1100、1250、1400、1550和1950℃的氢气炉中进行退火处理。

　　钼镧合金板研究结论

　　稀土元素镧与钼不发生化学反应，以镧La2O3的形式存在于钼基体中。在合金粉中，稀土镧以La2O3的形式镶嵌在钼粉颗粒表面。烧结坯料中，La2O3颗粒分布均匀，不仅存在于钼晶界上，也分布在钼晶粒内，晶界上的稀土颗粒粒径一般比晶内大。稀土氧化物颗粒主要以球形，等轴状形式存在；

　　钼镧合金板在1400℃以下热处理， La2O3颗粒小，辨认。1400℃以上热处理， La2O3小颗粒聚集成较大的球状或短棒状的小颗粒串，且在1550℃以后，随热处理温度的升高， La2O3颗粒的大小、形状变化不大。钼镧合金

　　钼镧合金料舟

　　钼元素在元素周期表中位于第 VIB 族，为高熔点高强度金属，弹性模量高，膨胀系数小导电导热性能优良，是高温合金理想的基体材料。在钼粉中添加适量的稀土元素，经过粉末冶金、压力加工方法制取的稀土钼板具有良好的高温力学性能和工艺性能，作为舟皿、隔热屏、高温结构件等，广泛应用于高温炉、电子元器件、发热体及钢铁冶炼等行业。

　　制备钼粉需要选用高温合金的料舟作为载体，并能在高温、变载荷的苛刻环境中长期工作。国内生产的钼粉载体大多采用镍基高温合金料舟，由于其中的低熔点金属会在高温环境下逐渐析出渗入钼粉，致使高纯钼粉的杂质元素含量控制。此外，镍基高温合金料舟强度低、易变形，导致钼粉生产的设备故障率较高。针对这一难题，难熔金属企 PLANSEE、HC.STARK 使用 18 管炉生产高纯钼粉，选用钼舟作为载体。钼舟 (深 65 mm，宽 88 mm) 头尾相顶依次穿过炉管，钼舟内的 MoO2粉在 1000 ℃左右的高温环境中与氢气发生还原反应生成杂质元素含量低的高纯钼粉。由于上述钼舟制备技术在国内尚属空白，借助当前已有添加稀土元素制备钼合金的理论基础和加工技术，采用在钼粉中掺杂稀土元素镧的方法制备出钼镧合金板，并完成了钼镧料舟的成功制备。

　　钼镧合金钼镧合金

　　在其制备过程中发现弥散分布于钼烧结坯中的 La2O3经交叉轧制后，一方面形成了沿纵向及横向分布的处于分段状态的{001}、{110}、{111}3 种板织构，阻碍了晶粒长大，从而提高了再结晶温度；形成了沿板材定向二维分布的弥散质点，阻碍了高温下晶界沿纵向及横向的移动，从而减少了纵、横向力学性能的差异，利于钼镧合金板的冲压成型；

　　冲压钼舟前对 2.8 mm 厚 Mo-1.0%La2O3合金板及冲压模具进行加热，550 ℃是此规格钼镧合金板产生冲压大变形率的佳加热温度。

　　钼镧合金料舟承受长期变温变载荷后的断裂是由于空位迁移与滑移面上的位错滑移所导致韧窝撕裂，提高了材料的服役寿命，其机制为变形不均匀的蠕变断裂，具有典型的塑性变形特征。

　　镧钼合金丝的制备

　　以二氧化钼粉为原料，掺入一定量的硝酸镧水溶液(氧化镧重量比含量在0.2%~0.8%)，进行混粉、干燥。将掺杂后的氧化钼粉进行还原、压型、烧结，再经旋锻、拉丝制成Φ0.18 mm的钼丝。

　　高温钼板也被称为钼铜合金板或MO-LA板和ML板，通过在纯钼中掺杂入适量氧化锏,使材料的再结晶温度得到显著提高,抗蠕变性能大幅加强，从而延长了产品的适用范围和使用寿命。我公司制作高温钼板的钼粉原料纯度大于99.95%，可以根据客户要求提供各种尺寸各种形状的高温钼产品。高温钼板在生产中经过真空退火去除应力,具有优良的加工性能，产品被广泛运用在真空炉钼隔热屏、钼发热体、炉内支撑架、钼容器，镀膜行业制作钼舟、钼盒、阴，以及电子行业制作高温钼靶材和各种高温钼深加工制品。我公司生产的高温钼板质量符合美标ASTM-B386。与纯钼板相比，高温钼板/钼锏合金板具有更高的再结晶温度，更强的抗蠕变能力,的焊接性能，的高温强度以及更高的抗拉强度。

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　　摘要:从铜含量为0.77%～1.32%之间的铜渣中回收金属，回收金属主要为铜；然而一些渣也含有0.4%左右的钼，有可能将熔融的铜渣变为一种新原料来开发新工艺，得到新产品。从这点来讲，使用焙烧－浸出工艺处理铜渣是为了回收渣中的钼，用氧化焙烧法将氧化铁转化为不溶性赤铁矿，而铜和钼转化为可溶态溶于酸溶液。因为钼与氧化铁类晶石相结合，在浸出过程中它的还原会受四氧化三铁成分影响，使用硫酸进行渣浸出，钼的回收率超过80%。因此，使用两段工艺，即氧化焙烧后酸浸对钼进行回收，得到的结果表明这种方法的可行性。

　　0前 言

　　当前，受经济、环境及金属高消费问题的影响，迫使人们开发更经济有效、从二次资源中回收有价金属的方法得到了推广。智利每年要产出含铜量为0.77%～1.32%、含钼0.4%及大量的铁和二氧化硅的铜渣超过350万t，因而，在循环利用金属萃取工艺上，铜渣就显示出了它的经济潜力［1］。

　　从铜渣中萃取金属有许多湿法冶金方面的建议，这包括直接从硫酸或氯化铁中浸出，也有将渣与硫酸、硫酸铵、硫酸铁焙烧或在还原的条件下酸浸这方面的报道。然而，的报道都是涉及铜和钴或镍还原方面，关于通过湿法冶金工艺从铜渣中回收钼的数据少有报道［4-8］。

　　因此，有人提议焙烧低品位的钼精矿与石灰或碳酸钠，将钼转化为钼酸盐，也有人研究将废催化剂与碳酸钠焙烧，还原可溶性钼酸盐［9-12］。因此，生产钼有效的方法是将钼精矿焙烧得到三氧化钼，随后对三氧化钼进行还原得到金属钼［12］。所以，本工作的重点是研究氧化物经过焙烧后酸浸，从铜渣中回收钼的可行性。

　　1从理论上讲

　　铜渣中的矿物学成分及所呈现的相取决于加

　　工矿物的类型、炉子的类型及冷却方法等几方面的因素。缓冷导致渣的组分有相当数量的结晶，形成大量的不同矿物相，冷却的速度越慢，矿物相增长越大；缓冷速度快，有可能产生非晶体渣，因而金属在渣中分布越均匀［14］。当铜渣是晶体时，主相通常是伴有硅酸盐的硅酸铁盐及金属氧化物，铜以氧化物或硫化物或两者的混合体存在。

　　在铜的回收过程中，比较典型的铜渣分析显示，钼分散在整个氧化铁相中，钼高度氧化，并与四氧化三铁的化学结构相结合，如图1所示。

　　在冶炼前，由于钼从硫化铜矿中浮选的效率低，所以钼出现在渣中。同时，也有报道说钼与属于2FeO·MoO2-Fe3O4系列的尖晶石结合，浸出率低［15］。

　　在熔融状态下，除了带入液体的一些铜及硫化铜以外，从化学性质上讲，渣是均质的，在急速冷却条件下，它仍保持均质状态。当渣缓慢冷却时，它不会过氧化，且至少可能形成两种固体相:硅酸亚铁和部分被氧化成的四氧化三铁，铜仍为硫化物；这种条件下通常通过浮选回收铜。然而，根据以下反应，铜、硫化铜及氧化铜在高度氧化焙烧条件下，温度在600~800 ℃时，能被转化。

　　Cu+1/2O2=CuO                      (1)

　　Cu2S+2O2=2CuO+SO2                     (2)

　　Cu2O+2/3O2=2CuO               (3)

　　在这些条件下，当温度达到800～1 100 ℃之间时，硅酸铁在有氧条件下分解，具体如下:

　　2FeO·SiO2+1/2O2=Fe2O3+SiO2                  (4)

　　2FeO·SiO2+1/3O2=2/3Fe2O3+SiO2             (5)

　　根据以下反应，钼从它与氧化铁的尖晶石的组合物中分离出

　　2FeO·MoO2·Fe2O3+O2= 2Fe2O3+MoO3      (6)

　　图2实验室实验的结构图

　　因而，氧化焙烧会使铁硅酸盐分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三铁和二氧化硅，这样在室温条件下，经过焙烧工序处理的产品就很容易通过酸浸进行处理，钼的还原效果就好，铜仍留在渣里面。

　　2实 验

　　缓冷和速冷却的系列冶炼铜渣的化学特性，如表1所示。

　　表1系列冶炼铜渣的化学性质* %

　　在一个典型的试验中，渣在实验室的管式Lindberg-Blue 炉0.5 cm厚的固定床上进行焙烧，条件如下:温度700 ℃，所用气体中混有90%的空气及10%的二氧化硫，物料粒度400目为100%，所得到的煅烧砂使用标准浸出测试法用如下条件在实验室中浸出:温度为18～20 ℃，硫酸为50 g/L，液固比为10∶1，物料粒度200目为100%，如图2所示浸出2 h。进行浸出测试以确定不经过煅烧步骤渣的溶解性，条件如下:温度为20 ℃，硫酸150 g/L，液固比为10∶1。

　　空气与二氧化硫混合是为了评估使用冶炼烟气促成四氧化三铁反应的可行性，正如以前报告中提到的计划那样，增加铜渣的商用价值［17］。

　　3结果与讨论

　　图3显示的是使用扫描电镜技术扫描到的缓冷渣的特性，微探针分析显示的是沉积的氧化物及硅酸盐的络合物，钼在这里形成了一个Fe-Mo-O的分离相，如1#、2#和4#相所示，络合物中铁的含量在52.03%~63.57%之间，钼含量在1.25%～6.35%之间。同时，这些相中二氧化硅的含量低，表明铁能在磁铁矿中呈现如FeO·MoO2-Fe3O4样的尖晶石结构，3#相显示的是玻璃状的铁硅酸盐型含钼量低的二氧化硅富集溶液。

　　图4是渣的扫描电镜分析，如图4a所示，可观察到铁分布在整个玻璃状的铁硅酸盐相中；图4b显示的是钼散布在渣中并与铁的分布路径紧邻的硅酸盐相。

　　铁的高萃取率表明铁硅酸盐的主要部分分解，这导致酸的消耗及溶液中胶态氧化硅增加，也增加了后期钼分离的难度。每吨渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

　　如图5所示，含不同成份磁铁矿的渣使用焙烧－浸出工艺，可观察到渣随着钼还原量的增加，四氧化三铁含量减少。

　　由于钼与氧化铁尖晶石结合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成为钼的易溶态或氧化钼，这样才能在浸出过程中溶解，铁被氧化成为氧化铁，以便对钼进行选择性浸出。

　　在氧化过程中，氧化铁尖晶石转化为氧化铁，钼从铁尖晶石相中分离出，同时也被氧化成为它的高氧化态并反应生成热稳定的合成物，该合成物可以从氧化铁及硅酸盐合成物中不受限进行选择性浸出。

　　这里应当注意渣的熔点，这些合成物可以互溶，且由于氧化亚铁和四氧化三铁决定了铜渣的氧化态，可以得出钼的还原态为Mo4+。

　　因为渣中钼的浓度比较低，与以高的浓度并以Fe2+及Fe3+氧化物形态存在的氧化铁相比，很难经过分析实二氧化钼的存在。然而，有一点清楚，渣与四氧化三铁尖晶石晶化，形成二氧化钼固溶体，钼的浸出率低。

　　4结 论

　　铁和钼分布在整个玻璃状硅酸盐相，且在渣中钼的分布与铁的分布路径紧紧相邻，因此，钼主要与氧化铁尖晶石相结合。

　　由于氧化反应破坏了渣的结构，产生赤铁矿及方晶石，氧化铁及二氧化硅成为渣的主要成份，二氧化硅相中也应当有次要的氧化物成份出现，因而，在被氧化的渣中，硅酸盐及氧化铁就成为预期的两个主要的基本相。

　　人们普遍认为，渣氧化的结果是钼和铁被氧化成高氧化态，因而使用酸浸工艺就可以将钼从渣的氧化微粒中选择性浸出。

　　渣中的四氧化三铁显示，钼是嵌入在尖晶石固体相中，说明它在酸溶液中的溶解度低。然而,渣的溶解度测试结果显示，当渣中的四氧化三铁含量减少时，钼的萃取率提高，这对渣的焙烧转化同样有效。

　　与钼酸钠一样，钼酸锌也是过渡金属钼的一种盐，其因有良好的物理化学性质，而广泛应用于生活的每一个角落，如涂料、建筑、化工、医等领域。

　　从定义上来看，钼酸锌又称氧化钼锌，是由锌离子和钼酸根离子共同组成的化合物，英文为Molybdenum zinc oxide，化学式为ZnMoO4，分子量为225.3。

　　从结构上来看，白钨矿晶体结构的ZnMoO4，Mo6+位于氧四面体中心，形成Mo042—，Zn有八个近邻氧配体，形成一个畸变的立方体；钨锰铁矿结构的ZnMoO4，MoO42—是呈现扭曲的配位八面体。

　　从理化性质来看，ZnMoO4的外观为白或浅黄粉末，密度约4.3g/cm³，折射率约1.56，具有难溶于水，易溶于酸，能与碱性氧化物发生反应，，无放射，耐高温，耐光性，较强的遮盖力和着能力等特点。

　　从生产工艺来看，ZnMoO4的具体制备步骤如下:先将钼酸盐和锌盐分别溶于水中，然后将钼酸盐溶液逐滴加入锌盐溶液中，加完后的混合溶液再转移到高压釜中进行反应，等待反应结束后取出来冷却至室温，洗涤，干燥即可得到产物。

　　金融界7月3日消息，上指数高开震荡，中有金属指数 (中有，930708)上涨0.26%，报1890.77点，成交额361.34亿元。

　　数据统计显示，中有金属指数近一个月上涨10.15%，近三个月上涨7.02%，年至今上涨17.20%。

　　据了解，中有金属指数选取涉及有金属采选、有金属冶炼与加工业务的上市公司作为样本，以反映有金属类相关上市公司的整体表现。该指数以2013年12月31日为基日，以1000.0点为基点。

　　从指数持仓来看，中有金属指数十大权重分别为:紫金矿业（10.74%）、北方稀土（4.75%）、洛阳钼业（4.64%）、山东黄金（4.59%）、中国铝业（4.34%）、华友钴业（3.99%）、中金黄金（3.2%）、赤峰黄金（3.16%）、赣锋锂业（3.02%）、云铝股份（2.65%）。

　　从中有金属指数持仓的市场板块来看，上海券交易所占比60.66%、深圳券交易所占比39.34%。

　　从中有金属指数持仓样本的行业来看，原材料占比98.56%、信息技术占比0.85%、工业占比0.60%。

　　资料显示，指数样本每半年调整一次，样本调整实施时间分别为每年6月和12月的第二个星期五的下一交易日。权重因子随样本定期调整而调整，调整时间与指数样本定期调整实施时间相同。在下一个定期调整日前，权重因子一般固定不变。情况下将对指数进行临时调整。当样本退市时，将其从指数样本中剔除。样本公司发生、合并、分拆等情形的处理，参照计算与维护细则处理。

　　跟踪中有的公募基金包括:国泰中有金属ETF联接A、东财中有金属指数增强E、华宝中有金属ETF、国泰中有金属ETF联接C、财通资管中有金属A、华宝中有金属联接A、华宝中有金属联接C、东财中有金属指数增强C、国泰中有金属ETF、东财中有金属指数增强A等。