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  • 上海钧驰金属材料有限公司面向江浙沪地区收购废钨 钨钢 钼 镍 钴 钒 钽 汞 等稀有金属,信誉第一宗旨,竭诚为广大客户服务,欢迎各大厂商及客户来电来涵。我公司收购办法简便,直接现金结算,价格合理,公道,诚信经营。长期面向各模具厂,电子厂,五金加工厂,机械加工厂,模胚厂,电镀厂,不分生产厂家,销售,加工,只要是钨钴合金废料,大量回收,如贵公司有货或在其他单位能联系到货源,欢迎中介,定重酬!感谢能来电联系!我们将以诚信与您合作!

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  引 言

  随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。

  在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。

  纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。

  与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。

  磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。

  1 、专利统计与分析

  1.1 粉体优化

  专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。

  专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。

  专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。

  专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。

  专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通

  过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。

  专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。

  专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。

  专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。

  专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。

  专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提

  出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。

  相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。

  专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。

  专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。

  钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。

  专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。

  专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。

  专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。

  1.2 混粉工艺优化

  专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,

  保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。

  专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。

  溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:

  采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。

  专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。

  专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大

  于 99.98% 的钼溅射靶材。

  专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。

  专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。

  1.3 轧制工艺和烧结方法

  大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。

  专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。

  该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。

  专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。

  纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。

  G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。

  专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。

  专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。

  专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。

  热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。

  专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。

  专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。

  1.4 其 他

  专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。

  随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。

  专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。

  专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。

  专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合

  得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。

  钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。

  专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。

  专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。

  2、 结 论

  基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。

  废钼回收的经济效益与成本分析

  废钼回收的盈利空间受国际钼价、回收成本和下游需求三重影响。当前钼价波动较大(约20-40美元/磅),回收企业需灵活调整采购策略。成本方面,物流、分选和化学试剂占总支出的60%以上,尤其是低品位废料的提纯成本较高。但相比原矿开采,废钼回收可节省50%以上的能源费用,长期看经济效益显著。部分企业通过规模化回收和工艺创新(如废催化剂协同处理)降低成本,利润率可达15%-25%。

  各县(市)、区人民政府,市经济技术开发区管委会,市各委、办、,市各直属单位:

  近年来,全市上下深入贯彻落实党的十八大和十八届二中、三中全会精神,紧紧围绕“科技兴市”战略,注重发挥科技人员的积性和创造性,鼓励科技人员进行理论和实践,取得了较好成绩。2011~2012年,全市科技人员结合南通实际,撰写并在省级以上刊物发表了一大批自然科学方面的学术论文,为推进科技工程作出了积贡献。经南通市自然科学学术论文评审委员会认真评审,并向社会公示,共评出第八届自然科学优秀学术论文120篇,现予公布。

  希望各地、各部门、各单位和全市广大科技工作者牢固树立科学发展理念,勇于承担历史使命,以饱满的工作热情,积推动科技进步,不断创造新业绩,为南通加快建设北翼经济中心提供坚实的科技保障。

  附件:南通市第八届自然科学优秀学术论文获奖名单

  南通市人民政府

  2014年1月2日

  附件

  南通市第八届自然科学优秀学术论文获奖名单

  (共120篇)

  一等奖名单(12篇)

  1.Protease and transglutaminase application for wool anti-felting finishing (蛋白酶和转谷氨酰胺酶在羊毛抗毡缩整理中的应用)

  张瑞萍、蔡再生(南通大学)

  2.量子点修饰碳胶电在纸基上的电致化学发光

  史传国、单  霞、潘忠芹(南通大学)

  3.基于K2树的大规模网络图数据存储优化方法研究

  施  佺、肖仰华、聂贝斯(南通大学)

  4.拟爱因斯坦度量的刚性研究

  王林峰(南通大学)

  5.认知用户配对与协作感知算法研究

  包志华、张、张晓格(南通大学)

  6.基于全优化的南通市水资源优化配置研究

  辛鹏磊、陈建标(南通市水文)

  7.Analysis of pituitary specific transcription factor-1 gene polymorphism in several indigenous Chinese cattle and crossbred cattle(中国几种地方牛种和牛种垂体特异性转录因子1基因多态性研究)

  严林俊(南通农业职业技术学院)

  8.体外构建基于丝素导管的神经等价物及将该组织工程化神经用于修复坐骨神经缺损

  汤  欣、薛成斌、王亚先(南通大学)

  9.NO/cGMP/PKG信号通路参与二苯乙烯苷抑制平滑肌的机制研究

  许晓乐、张  伟(南通大学)

  10.中国农村女性代谢综合征的流行病学研究

  蔡  辉(南通大学)、黄建萍(南通市疾病控制中心)、徐广飞(南通大学)

  11.尿监控系统的研发与临床应用

  王  芳(南通市人民医院)、陈建荣(南通市中医院)、刘经纬(南通市人民医院)

  12.BDNF blended chitosan scaffolds for human umbilical cord MSC transplants in traumatic brain injury therapy

  施  炜、陈  建(南通大学附属医院)

  二等奖名单(24篇)

  1.高温胁迫对条斑紫菜突变系圆盘体生长的影响

  吕  峰、王小红、陆德祥(南通农业职业技术学院)

  2.甲醇气相羰化合成醋酸的反应机理及本征动力学

  刘金红、刘志军、黄艳芳(南通职业大学)

  3.Research on Kenaf Degumming with Oxidation Process

  颜婷婷、顾闻彦、郁崇文(南通大学)

  4.基于赌轮选择遗传算法的数据隐藏发布方法

  胡新平、贺玉芝、倪巍伟(南通大学)

  5.喷射液束电解辅助激光打孔工艺对再铸层和溅射物的控制研究

  张  华、徐家文(南通大学)

  6.三维分级结构Zn3(OH)2V2O7?H2O与Zn3(VO4)2微米球的制备、表征及荧光性质研究

  王  淼、石玉军、江(南通大学)

  7.灰旅行时间的区域公交车辆调度模型和算法

  魏  明、孙  博、靳文舟(南通大学)

  8.基于槽线谐振器的可调/可开关带通滤波器

  陈建新、施  金、包志华(南通大学)

  9.微型桩芯搅拌桩工程实践与工作机理研究

  包  华、邓亚光、 张  慧(南通大学)

  10.三维激光扫描应用于古建测绘的关键技术研究

  徐亚军、袁小军(南通市测绘院有限公司)、程  亮(南京大学)

  11.Sobolev型时滞非部积分微分方程解的存在性

  徐小平(南通职业大学)

  12.CINRAD/SA雷达中微波器件故障判别

  汤建国、周红根、周  良(南通市气象)

  13.玉米抗粗缩病自交系种质的发掘和遗传多样性及其在育种中的应用

  薛  林、张  丹、徐  亮(江苏沿江地区农业科学研究所)

  14.真空渗糖对冷冻菜用大豆部分玻璃化转变温度和硬度的影响

  唐明霞、袁春新、陈  惠(江苏沿江地区农业科学研究所)

  15.Prognostic significance of FOXP1 as an oncogene in hepatocellular carcinoma

  张一心、张素青、王晓冬(南通市肿瘤医院)

  16.比较蛋白质组学研究感觉与运动神经差异表达蛋白

  贺倩茹、满莉丽、季煜华(南通大学)

  17.雪旺氏细胞溶酶体分泌参与神经损伤后髓鞘化过程

  陈  罡、张志君、韦中亚(南通大学)

  18.大鼠肝星状细胞活化的比较蛋白质组学研究:功能全面解析及免疫应答抑制

  季菊玲、郁  枫、季秋虹(南通大学)

  19.健忘症模型大鼠前脑胆碱能相关脑区神经再生的研究

  张新化、金国华、李伟(南通大学)

  20.Free-radical scavenger edaravone treatment confers neuroprotection against traumatic brain injury in rats

  王国华、姜正林(南通大学)、李永财(宁夏人民医院)

  21.低温中灌肠预防宫颈癌患者放射性直肠损伤的效果

  张曦霞、张兰凤(南通市肿瘤医院)、叶  赟(南通大学)

  22.Transvaginal color Doppler sonography predicts ovarian interstitial fibrosis and microvascular injury in patients with ovarian endometriotic cysts

  刘曼华、邱君君、张忠新(南通市人民医院)

  23.Role of small conductance calcium-activated potassium channels expressed in PVN in regulating sympathetic nerve activity and arterial blood pressure in rats

  桂  乐(南通大学附属医院)

  24.Telescopic technique associated with mucosectomy: a simple and safe anastomosis in pancreaticoduodenectomy

  李  鹏、毛勤生(南通大学附属医院)

  三等奖名单(84篇)

  1.桑树不同季节施用杀虫剂虫螨腈对家蚕的残留毒性调查

  佘柳涛、薛卫东、陆  琴(如皋市蚕桑技术指导站)

  2.复方利多卡因乳膏治疗激素依赖性皮炎的临床研究

  盛国荣、谢  勇(南通市疾病控制中心)

  3.基于EKF-RNN算法的抗震棒材性能预报模型研究

  顾力平(南通职业大学)

  4.公平与效率视阈下的示范性高职院校遴选与建设

  管德明(南通职业大学)

  5.Mesoporous tungsten oxides as photocatalysts for 02 evolution under irradiation of visible light

  黄  徽(南通职业大学)

  6.催化氧化法合成草甘膦工艺条件研究

  黄艳芳、刘志军、王健伟(南通职业大学)

  7.成衣三维记忆与数码拓印艺术染整工艺

  顾  鸣、刘素琼、梁惠娥(江苏华艺集团)

  8.纯棉特细号高密防羽绒布的织前生产工艺

  张国辉(南通职业大学)

  9.Synthesis and Characterization of Polyacrylate Sizes Modified by Nano-Microspheres Prepared via Minienulsion Polymerization

  金  啸、崔建伟(南通大学)

  10.粘胶基碳化织物的制备及工艺优化

  季  涛(南通大学)、李  杰(南通醋酸纤维有限公司)、高  强(南通大学)

  11.酒石酸锑钾的制备

  蒋云霞(南通农业职业技术学院)、钟国清(西南科技大学)

  12.The research status of Nafion ternary composite membrane

  马  骏(南通农业职业技术学院)、倪红军(南通大学)、苏冬云(南通职业大学)

  13.金属材料拉伸试验随不同速率控制模式的改进

  张  烨(海门市产品质量监督检验所)

  14.滨海地区水泥改良盐渍土强度特性及其机理研究

  陈雪峰(如东县交通运输工程质量监督站)

  15.浅谈内河通航桥梁桥墩防撞设计

  魏东海、施卫东、张兆民(江苏省交通规划设计院南通分院)

  16.基于供应链模式下的物流服务外包--以南通港口为例

  宋丽霞(南通航运职业技术学院)

  17.万能式断路器合闸能量仿真与优化方法研究

  丁建波、李  、唐文献(南通航运职业技术学院)

  18.南京南站秦淮新河大桥引桥桥面施工技术

  李晓平(江苏南通六建集团)

  19.Porel 纤维混纺纱的开发实践

  赵瑞芝(南通市纺织工业协会)、汪吉艮(江苏大生集团有限公司)

  20.电子健康档案云研究

  张志美、杨  剑、胡新平(南通大学)

  21.基于稳态运行期间的变量测量确定开关磁阻电机的磁链特性

  陈海进、景为平(南通大学)

  22.稀土-异亮基酸-邻菲咯啉配合物的合成、表征及抗菌活性

  商艳芳、葛存旺、尤克非(南通大学)

  23.基于{血红蛋白/银纳米粒子}n多层组装膜的PH开关效应

  于春梅、季万余、苟莉莉(南通大学)

  24.低信噪比环境下基于线性合并的认知无线电频谱检测

  张、包志华(南通大学)

  25.带有非线性扰动的广义奇摄动系统的鲁棒稳定性

  周  磊、陆国平(南通大学)

  26.硝酸体系微波消解-偏钼酸铵分光光度法测定固废中总磷方法的研究

  沈志群、李  莉、刘琳娟(南通市环境监测中心站)

  27.中粳稻施肥体系的研究

  陈  斌、丁华萍(海安县土壤肥料技术指导站)、仲卫华(海安县开发区农村工作)

  28.南通市探索节水型社会建设实现途径

  马  进、丁皛钰(南通市节约用水办公室)

  29.3种海洋微藻ω-3脂肪酸去饱和酶基因表达影响因素分析

  张跃群、阎生荣、吕  峰(南通农业职业技术学院)

  30.江苏近代以来沿海开发的成效与启示

  黄志良(南通市水利勘测设计研究院有限公司)

  31.施氮量对机插稻主要米质性状的影响

  李世峰、刘蓉蓉、张岳芳(南通市作栽站)

  32.大粒鲜食蚕豆通蚕鲜7号的选育及应用前景

  汪凯华、王学军、缪亚梅(江苏沿江地区农业科学研究所)

  33.辐射沙脊群南部浮游动物的生态特征

  瑛、王云龙(江苏省海洋水产研究所)、刘培延(东海水产研究所)

  34.相似路径热带气旋“米雷”和“梅花”影响南通降水差异及原因分析

  李  超、陈爱玉、陈  铁(南通市气象)

  35.辣椒新品种通研4号

  李  进、张雪峰、胡桂华(南通市蔬菜科学研究所)

  36.浅谈现代蚕业

  韩益飞(如东县蚕桑指导站)

  37.规模猪场粪水制沼产能技术应用

  曹亚如(通州区农业委员会)

  38.灸疮促发对化脓灸治疗支气管哮喘疗效的影响

  沙建梅、邓筱娟、邵志赤(如皋市中医院)

  39.食管灰白黏膜内镜病理、增殖凋亡和p53表达及临床意义

  陈正言、朱小平、王正栋(如皋市人民医院)

  40.High expression of CXCR2 is associated with tumorigenesis, progression, and prognosis of laryngeal squamous cell carcinoma

  韩  靓、蒋  斌、吴  浩(南通市肿瘤医院)

  41.Meta-Analysis of the Relationship between Common Type 2 Diabetes Risk Gene Variats with Gestational Diabetes Mellitus(妊娠期糖尿病和2型糖尿病基因多态性关系的Meta分析)

  茅红艳、李  琴、高蜀君(启东市人民医院)

  42.我国新生儿乙肝疫苗免疫后效应概述及相关问题

  姚红玉(启东市人民医院)、陈陶阳、曲春枫(启东肝癌防治研究所)

  43.肾脏黏液性管状和梭形细胞癌的临床病理特征

  宋红杰、马  捷、周航波(海门市人民医院)

  44.成年大鼠脊髓损伤后SIAH1的上调

  王东林、陆丘惠、邵  蓓(南通大学)

  45.中国美沙酮门诊患者HIV和HCV流行水平研究

  庄  勋、梁燕鲜(南通大学)

  46.延髓背角中趋化因子CCL2和受体CCR2参与三叉神经痛的调节

  张志军、董玉林、陆  颖(南通大学)

  47.小干扰核糖核酸下调人类乳头瘤18型E6、E7基因及VEGF基因表达对人宫颈癌恶性生物细胞学行为的影响

  陈  莉、吴圆圆、王建力(南通大学)

  48.p38丝裂原活化蛋白激酶和肝X受体-α介导瘦素对肝星状细胞中固醇调节元件结合蛋白-1C表达的影响

  闫坤锋、邓  雄、翟旭光(南通大学)

  49.骨髓基质细胞联合壳聚糖导管修复大鼠脊髓全横断损伤

  陈  雪、杨  阳、姚  健(南通大学)

  50.白介素-6抵抗NMDA导的神经元凋亡的作用及其细胞内信号转导机制

  刘  展、邱一华、李  冰(南通大学)

  51.茵陈蒿汤保肝作用的血清理学研究

  窦志华、罗  琳、候金燕(南通市第三人民医院)

  52.补康灵对辐射损伤肺癌小鼠免疫功能影响的观察

  张锦林、倪美鑫、蔡  晶(南通市肿瘤医院)

  53.某院医务人员高危品认知调查

  杨  燕、姜剑飞、崔志明(南通市人民医院)

  54.止痒乳膏优选的正交试验研究

  丁晓云(南通市第四人民医院)

  55.HPLC法测定脑心清胶囊中非法添加氢氯噻嗪

  周利贤(南通市品检验所)

  56.中国江苏省南通市2010年麻疹N-蛋白基因序列分析

  李海波(南通市疾病控制中心)、S.D.Spencer(美国国家癌症学会)、廉丽华(南通市疾病控制中心)

  57.老年高血压保护动机问卷的编制及信效度测定

  钱湘云、何  炜、耿桂灵(南通市第三人民医院)

  58.个体化延续护理在急诊高血压病患者健康教育中的应用

  吉云兰、崔秋霞、殷晓红(南通大学附属医院)

  59.A sensitive method to quantify human cell-free circulating DNA in blood: Relevance to myocardial infarction screening

  景蓉蓉、王惠民、崔  明(南通大学附属医院)

  60.Expression of transforming growth factor-β1 (TGF-β1) and E-cadherin in glioma

  杨  柳、刘  梅、邓传宗(南通大学附属医院)

  61.Allograft tendon for Second-Stage Tendon Reconstru

  谢仁国、汤锦波(南通大学附属医院)

  62.Upregulation of p16INK4A promotes cellular senescence of bone marrow-derived mesenchymal stem cells from systemic lupus erythematosus patients

  顾志峰、曹晓蕾、姜津霞(南通大学附属医院)

  63.Application of a new method of revealing foramen ovale under X-ray in radiofrequency ablation in the treatment of trigeminal neuralgia

  何玉泉、沈云霞(南通市人民医院)、何  书(南通大学)

  64.Simultaneous knockdown of APRIL via multiple shRNAs reduces the malignancy of SW480 cells

  李海泉、鞠少卿、王惠民(南通大学附属医院)

  65.Effects of paxillin on HCT-8 Human Colorectal Cancer Cells

  秦  军、王志伟、马利林(南通大学附属医院)

  66.Overexpression of glucose-regulated protein 94 after spinal cord injury in rats

  徐大伟、崔志明、王友华(南通市人民医院)

  67.Serun A PRIL,a potential tumor marker in pancreatic cancer

  陈  琳(南通市第三人民医院)、王  峰(南通大学附属医院)、邵建国(南通市第三人民医院)

  68.ALI/ARDS患者呼出气冷凝液中H2O2检测的临床意义

  邢佳丽、陈建荣、陈金亮(南通市人民医院)

  69.Refractive changes induced by flickering light and form deprivation in the C57BL/6 mouse

  俞  莹、陈  辉、庹旌生(南通大学附属医院)

  70.早发型重度子痫前期临床处理与母儿结分析

  崔爱民(南通市妇幼保健院)

  71.Neutrophil cell poprlation data:usefuo indicators for postsurgical bacterial infection

  朱易华、曹兴建、陈宇翔(南通市人民医院)

  72.锁骨钢板内固定治疗锁骨粉碎性骨折48例

  朱雪峰(南通市老年康复医院)

  73.灵芝多糖、水飞蓟素对不同程序肾小球内皮细胞氧化损伤的保护作用研究

  赵  旭、郝传铮、黄  敏(南通大学附属医院)

  74.Safety and efficacy osplenic artery coil embolization for hypersplenism in liver cirrhosis(弹簧圈栓塞脾动脉治疗肝硬化脾功能亢进的及有效性研究)

  顾建建(通州区人民医院)

  75.亚低温联合依达拉奉治疗对急性脑梗死患者近期预后的影响

  黄盘冰、王建军、瞿永梅(通州区第三人民医院)

  76.乳腺导管内乳头状瘤65例临床分析

  吴金柱、倪  毅、胡进勇(南通市第三人民医院)

  77.The Preventative Role of Curcumin on the Lung Inflammator y Response Induced by Cardiopulmonar y Bypass in Rats

  刘  锟、沈  立、王  军(南通大学附属医院)

  78.南通市2008-2011年市售熟肉制品中盐含量的调查分析

  戴志英、程晓宏(南通市疾病控制中心)

  79.纤维支气管镜检查中并发症的预防及护理

  唐建美(南通市第六人民医院)

  80.An active murine-human chimeric Fab antibody derived from Escherichia coli , potential therapy against over-expressing VEGFR2 solid tumors

  黄剑飞、梁  杰、唐  奇(南通大学附属医院)

  81.多种导剂联合对大鼠骨髓间充质干细胞体外向神经元样的影响

  陈  翔、樊兴娟(南通大学附属医院)、毛伟峰(南通大学)

  82.海安县农村居民疟疾防治健康教育需求

  曹晓斌、王小健、顾光明(海安县疾病控制中心)

  83.肝癌HIF-1α表达特征及在诊断与预后中的临床价值研究

  王  理、姚登福、吴  玮(南通大学附属医院)

  84.甲型H1N1病房医护人员负性心理调查分析

  谢幸尔、钱湘云、韩建平(南通市第三人民医院)

  钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁 钼箔片

  后再用于炼钢.低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右.不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性.在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能.含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种高温部件.金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用.氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂.二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门.除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂.钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥.纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X射线器材;钼耐高温 钼坩埚

  烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造.合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存.动物和鱼类与植物一样,同样需要钼.钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大.例如,二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑,钼金属逐步应用于核电、新能源等领域.由于钼的重要性,各国政府视其为战略性金属,钼在二十世纪初被大量应用于制造装备,现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件.钼在薄膜太阳能及其他镀膜行业中,作为不同膜面的衬底也被广泛的应用.

  钼(Molybdenum),化学符号Mo,原子序数为42,是一种过渡金属元素,为人体及动植物的微量元素。钼单质为银白金属,硬而坚韧。人体各种组织都含钼,在人体内总量约为9mg,肝、肾中含量高。

  1782年,瑞典的埃尔姆,用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧,而得到钼。

  1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。

  主要矿物是辉钼矿(MoS2)。

  天然辉钼矿MoS2是一种软的黑矿物,外型和石墨相似。18世纪末以前,欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。1779年,舍勒指出石墨与molybdenite(辉钼矿)是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响,而与辉钼矿反应,获得一种白垩状的白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,没有获得金属,但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。

  1782年,瑞典一家矿场主埃尔姆从辉钼矿中分离出金属钼,命名为molybdenum,元素符号定为Mo。汉语译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。

  钼位于门捷列夫周期表第5周期、第VIB族,为一过渡金属元素,钼原子序数42,原子量95.95,原子中电子排布为:1s22s22p63s23p64s23d104p64d55s1。由于价电子层轨道呈半充满状态,钼介于亲石元素(8电子离子构型)和亲铜元素(18电子离子构型)之间,表现典型过渡状态。戈尔德施密特在元素的地球化学分类里将它称亲铁元素。自然界里,钼有七个稳定的天然同位素,它们的核子数及其在天然混合物中所占比例如表所列。

  同位数名称    92Mo    94Mo    95Mo    96Mo    97Mo    98Mo    100Mo    ∑

  各占比例(%)原子量    15.84    9.04    15.72    16.53    9.46    23.78    9.63    100

  91.9063    93.9047    94.9058    95.9046    96.9058    97.9055    99.9076    95.95

  另据文献记载,已发现第八种天然同位素的存在。此外,还发现钼有十一种人造放射性同位素,因资料数据不详,此不赘述。

  钼为银白金属,钼原子半径为0.14nm,原子体积为235.5px/mol,配位数为8,晶体为Az型体心立方晶系,空间群为Oh9,至今还没发现它有异构转变。常温下钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间,随杂质含量而变化。钼熔点很高,在自然界单质中名列第六,被称作难熔金属。钼的密度为10.23g/cm3,约为钨的一半(钨密度19.36g/cm3)。钼的热膨胀系数很低;钼的热传导率较高。钼电阻率较低:0℃时为5.17×10-10Ω·cm;800℃时为24.6×10-10Ω·cm;2400℃时为72×10-10Ω·cm。钼属顺磁体,钼的比热在25℃时为242.8J/(kg·K)。钼的硬度较大,摩氏硬度为5~5.5。钼在沸点的蒸发热为594kJ/mol;熔化热为27.6±2.9kJ/mol;在25℃时的升华热为659kJ/mol。

  物质    碳(C)    钨(W)    铼(Re)    锇(Os)    钽(Ta)    钼(Mo)

  熔点(℃)    3650~3697    3410    3180    3045    2996    2622

  沸点(℃)    4827    5660    5627    5027±100    5425±100    5560

  钼的原子半径、离子半径与钨、铼的很接近。

  原子半径(nm)    4离子半径(nm)    6离子半径(nm)

  钼    0.139    0.068    0.065

  钨    0.14    0.068    0.065

  铼    0.138    0.068    0.065

  钼原子的电子排列体现了典型过渡元素的性质:次外层的五个4d轨道、外层的一个5s轨道上电子均呈半弃满状态。钼原子外层电子电离电位为:

  外层电子(个)    1    2    3    4    5    6    7    8

  电离电位(eV)    7.2    15.17    27    46.53    55.6    71.7    132.7    153.2

  钼要丢掉七个或八个电子是困难的。这决定了钼的化学性质比较稳定。常温或在不太高的温度下,钼在空气或水里是稳定的。钼在空气中加热,颜开始由白()转暗灰;温升至520℃,钼开始被缓慢氧化,生成Mo2O3;温升至600℃以上,钼迅速被氧化成MoO3。钼在水蒸气中加热至700~800℃便开始生成MoO2,将它进一步加热,二氧化钼被继续氧化成三氧化钼。钼在纯氧中可自燃,生成三氧化钼。钼的氧化物已见于报道的很多,但不少是反应中间产物,而不是热力学稳定相态。的只有九种,其结构与转化温度如表。

  氧化物    生成温度范围(℃)    结晶结构

  MoO2        菱形

  Mo4O11        单斜系

  Mo4O11    615~800    正斜形

  Mo17O47    560

  Mo5O14    530

  Mo8O23    650~780

  Mo18O52    600~750    三斜系

  Mo9O26    750~780    单斜系

  MoO3        菱形

  另外,在生成MoO2前还有三种中间产物Mo2O3,MoO和Mo3O,但都还未能制造出它们的纯产物。

  钼的这一系列氧化物中,除高价态的MoO3为酸性外,其余氧化物均为碱性氧化物。钼重要的氧化物是MoO3和MoO2。

  MoO2分子量为127.94。纯MoO2呈暗灰、深褐粉末状。25℃时,MoO2的生成热为550kJ/mol,密度为6.34~6.47g/cm3。MoO2呈金红石单斜结晶构造,单位晶体(晶胞)由两个MoO2分子组成,晶格参数为a=0.5608nm,b=0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。MoO2可溶于水,易溶于盐酸及硝酸,但不溶于氨水等碱液里。在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2,它将被进一步氧化,直至生成MoO3。在真空中加热到1520~1720℃,固态MoO2部升华而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3气体和固态Mo。Jette.E.R(1935年)报道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性气体)的条件下分解成钼和氧。MoO2是钼氧化的产物。

  MoO3为淡绿或淡青的白粉末。分子量为143.94。25℃时,MoO3的生成热为668kJ/mol,密度为4.692g/cm3,熔点为795℃,沸点为1155℃.在低于熔点的温度已开始升华.在520~720℃时,升华呈气体的三氧化相为MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3为主。MoO3微溶于水而生成钼酸。18℃,MoO3溶解度为1.066%,70℃时为2.05%。溶于水的三氧化钼与水按不同比例组成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。这一系列同多酸中比较重要的有:钼酸H2MoO4(n=m=1),仲钼酸H6Mo7O24,(n=7,m=3),四钼钼酸H2Mo4O13(n=4,m=1)。这些同多酸可看作两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24 4H2O。X分析发现,Mo7O24的结构由七个MoO6正八面体相连而成。MoO3易溶于氨水、碱金属碱液中,生成与同多酸对应的盐。MoO3在碱性介质(pH>10)中往往呈MoO4存在,而在酸性介质中,它往往以Mo7O24(pH≤6~8)或Mo8O24(pH=1.5~2.9)形式存在。作为钼的重要化工产品——工业钼酸铵,也正是这一系列同多酸的铵盐混合物。

  室温下,钼能与F2反应。250℃钼开始与Cl2反应,700~800℃钼可与Cl2反应生成MoCl2。在白热温度下,钼能与Br2反应。钼与卤素反应产物可以是MoX6(如MoF6),亦可是MoO2X2(如MoO2Cl2)或者是MoOX4(如MoOCl4)或者是MoX。600℃以上,钼在N2中开始脆化。1500℃以上钼才开始与N2反应,2400℃以上钼与N2反应生成氮化物。但是,直至熔解(2622℃±10℃),钼都不能与H2反应。因而,工业上通常用H2还原MoO3以生产金属钼粉。反应过程可能是:450~500℃时,MoO3经H2还原,经生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中间氧化态后生成MoO2;1000~1100℃时,H2进一步将MoO2还原成金属钼粉。钼在CO2中加热,可以被氧化为MoO3;而反应产物MoO3与CO又可反应,再度还原成Mo:Mo 3CO2←→MoO3 3CO。钼粉或氧化钼在CO或者CH4、H2混合物中共同加热可以生成碳化钼。600℃时生成物为Mo2C,它性脆、密度为8.9g/cm3,熔点为2380℃;而800℃时的生成物为MoC,它的密度为8.4g/cm3。

  钼在常温下不与HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及碱溶液反应。钼只溶于浓HNO3、王水或热而浓的H2SO4、煮沸的HCI中。

  钼的生物属性也很重要,它不仅是植物也是动物必不可少的微量元素。钼是植物体内固氮菌中钼黄素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸还原酶的主要成份之一;还能激发磷酸酶活性,促进作物内糖和淀粉的合成与输送;有利于作物早熟。钼是七种重要微量营养元素之一。钼还是动物体内肝、肠中黄嘌呤氧化酶、醛类氧化酶的基本成份之一,也是亚硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,钼还有明显防龋作用,钼对尿结石的形成有强烈抑制作用,人体缺钼易患肾结石。一个体重70kg的健康人,体内含钼9mg。对于人类,钼是第二、第三类过渡元素中已知唯一对人必不可少的元素,与同类过渡元素相比,钼的毒性低,甚至可认为基本。当然,过量的食入也会加速人体动脉壁中弹性物质——缩醛磷脂——氧化。所以,土壤含钼过高的地区,癌症发病率较低但痛风病、全身性动脉硬化的发病率较高。而食入含钼过量的饲草的动物,尤其长角动物易患胃病。

  膳食及饮水中的钼化合物,易被吸收。经口摄入的可溶性钼酸铵约88%-93%可被吸收。膳食中的各种含硫化合物对钼的吸收有相当强的阻抑作用,硫化钼口服后只能吸收5%左右。钼酸盐被吸收后仍以钼酸根的形式与血液中的巨球蛋白结合,并与红细胞有松散的结合。血液中的钼大部分被肝、肾摄取。

  在肝脏中的钼酸根一部分转化为含钼酶,其余部分与蝶呤结合形成含钼的辅基储存在肝脏中。身体主要以钼酸盐形式通过肾脏排泄钼,膳食钼摄入增多时肾脏排泄钼也随之增多。因此,人体主要是通过肾脏排泄而不是通过控制吸收来保持体内钼平衡。此外也有一定数量的钼随胆汁排泄。

  钼作为3种钼金属酶的辅基而发挥其生理功能。钼酶催化一些底物的羟化反应。黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤转化为黄嘌呤,然后转化成尿酸。醛氧化酶催化各种嘧啶、嘌呤、蝶啶及有关化合物的氧化和。亚硫酸盐氧化酶催化亚硫酸盐向硫酸盐的转化。有研究者还发现,在体外实验中,钼酸盐可保护肾上腺皮质激素受体,使之保留活性。据此推测,它在体内可能也有类似作用。有人推测,钼酸盐之所以能够影响糖皮质激素受体,是因为它与一种称为“调节素”的内源性化合物相似。

  2000年中国营养学会根据国外资料,制订了中国居民膳食钼参考摄入量,适宜摄入量为60μg/d;高可耐受摄入量为350μg/d。

  我国钼矿分布就大区来看,中南占全国钼储量的35.7%,居首位。其次是东北19.5%、西北14.9%、华东13.9%、华北12%,而西南仅占4%。就各省(区)来看,河南储量多,占全国钼矿总储量的29.9%,其次陕西占13.6%,吉林占13%。另外储量较多的省(区)还有:山东占6.7%、河北占6.6%、江西占4%、辽宁占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8个省(区)合计储量占全国钼矿总保有储量的81.1%,其中前三位的河南、陕西、吉林三省就占56.5%。下表展示出了我国主要的钼矿床及其开发利用情况。

  中国钼矿主要产地一览表

  编号    矿床    位置    规模    品位(Mo%)    利用情况

  1    五道岭钼矿    黑龙江省阿城区    中型    0.167    未采

  2    大黑山钼矿    吉林省永吉县    大型    0.066    已采

  3    杨家杖子钼矿    辽宁省葫芦岛市    大型    0.141    已采

  4    兰家沟钼矿    辽宁省葫芦岛市    大型    0.141    已采

  5    撒岱沟门钼矿    河北省丰宁县    大型    0.076    未采

  6    野弧钼矿    河北省涞水县    中型    0.087    未采

  7    大科庄钼矿    北京市延庆县    中型    0.1    未采

  8    后峪钼矿    山西省繁峙县    中型    0.061    未采

  9    尚家庄钼矿    山东省栖霞县    中型    0.053    未采

  10    金堆城钼矿    陕西省华县    大型    0.099    已采

  11    黄龙铺钼矿    陕西省洛南县    大型    0.083    未采

  12    上房沟钼矿    河南省栾川县    大型    0.14    已采

  13    雷门沟钼矿    河南省嵩县    大型    0.073    未采

  14    石坪川钼矿25号脉    浙江省青田县    中型    0.19    已采

  15    赤路钼矿    福建省福安县    中型    0.07    已采

  16    翠宏山铁多金属矿    黑龙江省逊克县    中型    0.122    未采

  17    多宝山铜钼矿    黑龙江省嫩江县    中型    0.016    未采

  18    肖家营子钼矿    辽宁省喀喇沁左翼蒙古族自治县    中型    0.225    已采

  19    小寺沟铜钼矿    河北省平泉县    中型    0.086    已采

  20    大湾锌钼矿    河北省涞源县    大型    0.117    未采

  21    邢家山钼矿    山东省烟台市    大型    0.08    未采

  22    三道庄钼矿    河南省栾川县    大型    0.115    已采

  23    南泥湖钼矿    河南省栾川县    大型    0.076    未采

  24    夜长坪钼矿    河南省卢氏县    大型    0.133    未采

  25    下桐岭钨钼铋矿    江西省分宜县    中型    0.054    已采

  26    德行铜厂矿    江西省德兴市    大型    0.011    已采

  27    富家钨铜矿    江西省    大型    0.033    已采

  28    宝山铅锌银矿    湖南省桂阳县    中型    0.146    已采

  29    黄沙坪铅锌矿    湖南省桂阳县    中型    0.042    未采

  30    柿竹园钨锡钼铋矿    湖南省郴县    中型    0.064    已采

  31    大浒镍钼矿    湖南省慈利县    中型    0.595    未采

  32    天门山矿区大坪    湖南省大庸县    中型    0.346    已采

  33    玉龙铜钼矿    西藏自治区江达县    大型    0.028    未采

  34    行洛坑钨钼矿    福建省清流县    中型    0.024    已采

  35    马厂阱铜钼矿    云南省祥云县    中型    0.08    未采

  36    大宝山钼矿    广东省曲江区    中型    0.076    未采

  37    白石嶂钼钨矿    广东省五华县    中型    0.116    停采

  钼与钨一样是一种难熔稀有金属。自1778年瑞典科学家C.W.SCHEELE发现钼元素之后,经过十余年努力M.MOISSAN才用电炉制得金属钼,使人类次得到这种具有许多优良物理化学和机械性能的金属。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小,导电率大,导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应,仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中,对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此,钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景,成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.001%,钼矿总储量约为1500万吨,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为172万吨,基础储量为343万吨,仅次于美国而居世界第二位。钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个,我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。的钼资源,为我国发展钼的冶炼和加工,大力推广钼的应用,提供了为有利的条件和坚实的基础。近年来,我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。据资料介绍,2001年我国实际生产钼精矿72000吨,氧化钼33000吨,钼铁7600吨,各类钼酸铵9500吨,钼条1183吨,钼板坯1200吨,钼板材150吨,钼圆片40余吨,钼顶头及其他异型制品约50吨,电光源行业及机械加工钼丝31.5亿米,还有润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。不仅如此,我国在世界钼市场中占有举足轻重的,据海关统计,2001年我国出口钼矿焙砂、钼酸盐、钼铁及其他钼制品70274吨之多,创汇达2.62亿美元。钼的消费形式以工业三氧化钼为主,约占70%,钼铁约占20%,金属钼和钼化学制品各占5%。其应用领域和分配比例大概如下:钢铁冶炼消费约占80%(其中合金钢约为43%,不锈钢约为23%,工具钢和高速钢约8%,铸铁和轧辊约为6%),化工产品约占10%,金属钼制品消费约占6%,高温高强度合金和合金约占3%,其他钼制品约为1%。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用,但随着科学技术的发展,钼在高科技和其他领域的应用将会不断地扩大和发展。

  钢铁工业:根据世界各国钼消费统计,钼在钢铁工业中的应用仍然占据着主要的位置。钼作为钢的合金化元素,可以提高钢的强度,是高温强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性;提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素,在炼钢的过程中不氧化,可单独使用也可与其他合金元素共同使用。钢的耗钼量在有规律地增长,每吨钢的钼消耗量已达到0.201公斤的水平。

  钼与铬、镍、锰和硅等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能,可用于石油开采的耐腐蚀钢管,一种加钼约6%的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、

  远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢的效率是钨工具的两倍,性能优良,成本低廉且重量较轻。钼系列高速钢具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好、高温塑性强等优点,适用于制造成型刀具。含钼合金钢可用于制造机床结构部件,工业车辆和推土设备。在轧制状态下有微细珠光体组织的含钼合金钢,是铁轨和桥梁建设中的重要钢材。

  钼作为铁的合金添加剂,有助于形成珠光体的基体,能改善铸铁的强度和韧性,提高大型铸件组织的均匀性,还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性,可作重型车辆的闸轮和刹车片等。

  农用肥料:钼是植物体内的“微量元素”之一,约占植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料,能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌和其他固氮生物对空气中氮的固定,并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化,提高植物叶绿素的含量与稳定性,提高维生素丙的含量。不仅如此,钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。

  施用钼肥的特点是用量少,收效大,成本低,是提高农业收成是使大豆丰收的一项重要措施。钼在农业上的广泛应用,也为我国钼生产工厂的废水、废渣及低品位矿的综合利用,开辟了一条新的途径。电子电气钼有良好的导电和高温性能,是与玻璃的热膨胀系数其相近,广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅和阳支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅,把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管(约15μm)可用作高清晰度电视机显象管的阳支架,这种电视机的图象扫描线达1125条,比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。

  在现代电子工业中除使用纯钼外,Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料,Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴结构元件,其工作温度可达到1200℃,电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低,在高温下易出现脆化,影响使用寿命,近年来,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再结晶温度,生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再结晶温度,克服材料高温脆化问题。含0.1-0.3%锆、0.1%钪的钼丝,在1200℃氮化处理,使钪弥散到整个合金中去,这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。

  模具工业的迅速发展,使电火花加工技术得到普遍的应用,钼丝是理想的电火花线切割机床用电丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。以上是钼丝两种为广泛的用途,灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起突飞猛进。据中国照明协会统计,2001年全国生产钼丝达到31.5亿米,实际产量估计达到40亿米,消耗将近800吨钼条,其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米,占钼丝总量的一半以上,其市场发展前景十分令人乐观。

  钨-铜假合金广泛应用电火花切削工具电,然而近年来研究以钼取代钨作电,结果表明,钨基和钼基电随铜(≤50%重量)的含量而变的耐蚀性是不一样的。在加热脉冲和机械负荷脉冲存在时,这种耐腐蚀性主要取决于脆裂过程,钼的延-脆性转变温度较钨低,所以脆性小,耐蚀性能较强。钼-铜、钼-银假合金具有耐烧蚀性和良好的导电性,可以作为空气开关、高压开关和接触器的触点。钼-铜复合薄膜在连续的铜机体上夹带大量的离散钼粒子,显微组织均匀,有良好的穿厚导热性和导电性,可作金属芯子应用于多层电路板中。

  近,还研制出可变的三氧化钼,这种材料在强光照射下会改变颜,且可轻易还原,可用于电子计算机光存储元件及多次使用的复印材料。

  汽车喷涂:钼的熔点高达2620℃,且有良好的高温性能和耐腐蚀性能,钼与钢铁结合力强,因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂,喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧,设计的燃烧室和气体喷射混合室,使钼丝在熔化前,以高的速度喷涂在工件的表面上,喷射钼的致密度可达99%以上,结合强度接近10公斤/mm2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨,美国每年消耗量也达600吨左右,日本每年也消耗钼丝30-40吨,我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展,汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展,喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。

  高温元件:钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性,使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中,大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉,部份铁制品连续烧结还采用钼杆加热排作发热体,钼杆加热排以钼钩悬挂于炉子的两侧。这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛,在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点,氮气中可使用至2000℃。高于1700℃使用时,可采用再结晶温度更高、强度的TZM合金或钼镧合金作发热体。钼在熔化的石英中有很好的抗烧蚀性能,在玻璃工业中用作通电熔融电,每生产一吨玻璃钼电仅损失7.8克,使用寿命可长达一年多。除作电外,钼还用作玻璃熔化高温结构材料,如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好,大大降低了生产成本。新近研制出的核燃料烧结炉采用钼网加热,用ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器,工作温度可达1800-2000℃。除此之外,钼及其合金还可以作热等静压的炉架、隔热屏、烧结和蒸涂的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板,热电偶及其保护套管等。

  膳食中的钼很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可与钼形成硫酸钼(molybdenum sulfate)而影响钼的吸收。同时硫酸根还可抑制肾小管对钼的重吸收,使其从肾脏排泄增加。因此体内含硫氨基酸的增加可促进尿中钼的排泄。钼除主要从尿中排泄外,尚可有小部分随胆汁排出。

  钼缺乏主要见于遗传性钼代谢缺陷,尚有报道全肠道外营养时发生钼不足者。钼不足可表现为生长发育迟缓甚至死亡,尿中尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤排泄增加。

  过量的钼对人体生命健康危害大。它能够使体内能量代谢过程出现障碍,心肌缺氧而灶性坏死,易发肾结石和尿道结石,增大缺铁性贫血患病几率,引发龋齿。

  人和动物机体对钼均有较强的内稳定机制,经口摄入钼化物不易引起中毒。据报告,生活在亚美尼亚地区的居民每日钼摄入量高达10~15mg;当地痛风病发病率高,被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可因吸入含钼粉尘而摄入过多的钼。据调查,这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均显著高于一般人群。

  钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm,多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低,海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在,浓度很低,钼化物通常低于1微克/米。

  环境中的钼有两个来源:

  ①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤,并在环境中迁移。钼分布的不均匀性,造成某些地区缺钼而出现“水土病”;又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”(如亚美尼亚)。

  ②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料(如煤),因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨,燃烧排入环境的钼每年为800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。对钼污染的研究还很不够。

  钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高,碱性愈大,钼愈易形成MoO离子;植物能吸收这种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高,钼易转变成复合离子,形成MoO;这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性,不能为植物吸收。在海洋中,深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中,形成结核沉于海底,脱离生物圈的循环。

  钼对温血动物和鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响,试验表明:钼浓度为0.5~100毫克/升时会对亚麻生长产生不同程度的影响;10~20毫克/升时对大豆生长有危害;25~35毫克/升时对棉花生长有轻度危害;40毫克/升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克/升时,水体的生物自净作用会受到抑制;10毫克/升时,这种作用受到更大抑制,水有强烈涩味;100毫克/升时,水体微生物生长减慢,水有苦味。中国规定地面水中钼高容许浓度为0.5毫克/升,车间空气中可溶性钼高容许浓度为4毫克/立方米;,不溶性钼为6毫克/立方米。

  健康危害

  侵入途径:吸入、食入。

  健康危害:对眼睛、皮肤有刺激作用。部分接触者出现尘肺病变,有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等。

  毒理学资料及环境行为

  急性毒性:LD50:6.1mg/kg(大鼠经口)

  危险特性:其粉体遇高热、明火能燃烧甚至爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。

  燃烧(分解)产物:氧化钼。

  现场应急监测方法

  便携式比计(水质)

  实验室监测方法

  硫氰酸盐比法

  火焰原子吸收法

  原子吸收法

  环境标准

  中国(TJ36-79):车间空气中有害物质的高容许浓度4mg/m3(可溶性化合物),6mg/m3(不溶性化合物)

  中国(GB/T14848-93):地下水质量标准(mg/L)Ⅰ类0.001;Ⅱ类0.01;Ⅲ类0.1;Ⅳ类0.5;Ⅴ类>0.5

  中国:饮用水源水中有害物质的高容许浓度0.07mg/L

  应急处理处置方法

  1、泄漏应急处理

  隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。使用不产生火花的工具小心扫起,避免扬尘,运至废物处理场所。用水刷洗泄漏污染区,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。

  2、防护措施

  呼吸系统防护:作业工人佩戴防毒口罩。必要时佩戴自给式呼吸器。

  眼睛防护:戴化学防护眼镜。

  防护服:穿防静电工作服。

  手防护:戴防化学品手套。

  其他:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

  3、急救措施

  皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。

  眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。

  吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

  食入:误服者饮适量温水,催吐。就医。

  灭火方法:干粉。

  钼主要用于钢铁工业,其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%,但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼,能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼,能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性,用于制造航空和航天的各种耐高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂,用于航天和机械工业部门。除此之外,二硫化钼因其的抗硫性质,可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质,是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一,在农业上用作微量元素化肥。

  钼在电子行业有可能取代石墨烯。

  美国加州纳米技术研究院(简称CNSI)成功使用MoS2(辉钼,二硫化钼)制造出了辉钼基柔性微处理芯片,这个MoS2为基础的微芯片只有同等硅基芯片的20%大小,功耗低,辉钼制成的晶体管在待机情况下的功耗为硅晶体管的十万分之一,而且比同等尺寸的石墨烯电路更加廉价。而大的变化是其电路有很强的柔性,薄,可以附着在人体皮肤。

  2011年瑞士联邦理工学院洛桑分校(EPFL)科学家制造出个辉钼矿微晶片(上面有更小且更的电晶体)。辉钼是未来取代硅基芯片竞争者。领导研究的安德拉斯·基什教授表示,辉钼是良好的下一代半导体材料,在制造超小型晶体管、发光二管和太阳能电池方面具有很广阔的前景。

  同硅和石墨烯相比,辉钼的优势之一是体积更小,辉钼单分子层是二维的,而硅是一种三维材料。在一张0.65纳米厚的辉钼薄膜上,电子运动和在两纳米厚的硅薄膜上一样容易,辉钼矿是可以被加工到只有3个原子厚的!

  辉钼所具有的机械特性也使得它受到关注,有可能成为一种用于弹性电子装置(例如弹性薄层晶片)中的材料。可以用在制造可卷曲的电脑或是能够贴在皮肤上的装置。甚至可以植入人体。

  英国《自然·纳米技术》杂志就指出:单层的辉钼材料显示出良好的半导体特性,有些性能超过广泛使用的硅和研究热门石墨烯,可望成为下一代半导体材料。

  纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工;钼片用来制造无线电器材和X射线器材;钼耐高温烧蚀,主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等,钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种,没有它,植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样,同样需要钼。

  钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。例如,二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑,钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。由于钼的重要性,各国政府视其为战略性金属,钼在二十世纪初被大量应用于制造装备,现代高、精、尖装备对材料的要求更高,如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。

  钼在薄膜太阳能及其他镀膜行业中,作为不同膜面的衬底也被广泛应用。

  钼酸铵(Ammonium Molybdate)

  作用与应用:钼为多种酶的组成部分,钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病。主要用于长期依赖静脉高营养的患者。

  钼在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应。钼是黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亚硫酸氧化酶发挥生物活力的因子,对机体氧化还原过程中的电子传递、嘌呤物质与含硫氨基酸的代谢具有一定的影响。在这三种酶中,钼以喋呤由来性辅助因子的形式存在。钼还能抑制小肠对铁、铜的吸收,其机制可能是钼可竞争性抑制小肠粘膜刷状缘上的受体,或形成不易被吸收的铜-钼复合物、硫-钼复合物或硫钼酸铜(Cu-MoS)并使之不能与血浆铜蓝蛋白等含铜蛋白结合。

  用法用量:口服,每日需用量0.1~0.15mg。

  儿童每日需用量0.03~0.1mg。

  【副作用】:过量的钼可引起不良反应。

  【注意事项】:每日摄取量超过0.54mg,钼可增加铜从尿中排出。超过10~15mg时,则可出现痛风综合症。

  在奶牛饲料中的应用量:10mg/d

  以钼为基体加入其他元素而构成的有合金。主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钛、锆、铪元素不仅对钼合金起固溶强化作用,保持合金的低温塑性,而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相,提高合金的强度和再结晶温度。钼合金有良好的导热、导电性和低的膨胀系数,在高温下(1100~1650℃)有高的强度,比钨容易加工。可用作电子管的栅和阳,电光源的支撑材料,以及用于制作压铸和挤压模具,航天器的零部件等。由于钼合金有低温脆性和焊接脆性,且高温易氧化,因此其发展受到限制。工业生产的钼合金有钼钛锆系、钼钨系和钼稀土系合金,应用较多的是类。钼合金的主要强化途径是固溶强化、沉淀强化和加工硬化。通过塑性加工可制得钼合金板材、带材、箔材、管材、棒材、线材和型材,还能提高其强度和改善低温塑性。

  钼是钢与合金中的重要元素,常用的含钼炉料有金属钼、钼铁,有时还可以使用氧化钼精矿来直接还原冶炼含钼钢种。钼在地壳中的自然储量为1900万吨,可开采储量860万吨。

  钼-99是钼的放射性同位素之一,在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中,当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。

  钼(Molybdenum),是一种具有性能的金属元素,原子序数为42,原子量约为95.95。纯钼为具有金属光泽的银白金属,质地坚硬且坚韧,主要以氧化物或硫化物形式存在于自然界中,如辉钼矿等。

  图1 辉钼矿在钢铁生产中,钼常被用作合金元素,显著提高钢材的强度、韧性和耐热性,适用于制造汽车零部件、机械结构件等高强度、高耐腐蚀性的产品。钼还广泛应用于电子工业,用于制造电子管、晶体管的电和灯丝等部件,因其高熔点和稳定性而成为电子管、半导体器件和集成电路中的关键材料。在化工领域,钼可用作催化剂,促进一些化学反应的进行,同时由于其耐腐蚀性,也用于制造化工设备的零部件。由于钼及其合金具有的耐高温、高强度等特性,因此被广泛应用于制造军事装备中的关键零部件,如坦克装甲、导弹外壳等。钼作为一种重要的战略性矿产资源,在推动国家工业发展、科技进步和国防建设等方面发挥着不可替代的作用。随着科技的不断进步和工业的持续发展,钼的应用前景将更加广阔。一、钼的基本属性钼是一种位于元素周期表第五周期第6族的过渡金属元素,在自然界中,钼的丰度较高,且存在多种同位素,如Mo-92、Mo-94、Mo-95、Mo-96、Mo-97、Mo-98、Mo-100等。其中,Mo-98是常见的同位素,占钼元素总量的约25%。这些同位素在地壳中的分布受到地球演化和岩浆活动的影响,主要富集在岩石圈和生物圈中。

  图2 钼矿在室温下,钼为银白的坚硬金属,具有良好的延展性和可塑性。熔点2610℃-2622℃,沸点4612℃-5560℃;密度10.2g/cm3-10.28g/cm3;随着温度的升高,钼的强度和硬度会有所下降,但即使在高温下,钼仍能保持较高的强度和硬度。此外,钼还具有良好的热传导性和电导性。钼的化学性质相对稳定,但在特定条件下仍能与其他元素发生反应。在常温下,钼表面会形成一层致密的氧化膜,从而阻止进一步的氧化。但在高温下,钼可以与氧发生反应生成氧化钼。钼可以与硫反应生成硫化钼,这是钼在自然界中的主要存在形式之一。在高温下,钼可以与氮反应生成氮化钼。此外,钼与酸、碱的反应性相对较弱。它通常不溶于稀酸(如盐酸、氢氟酸)和碱溶液,但可溶于热浓硫酸、硝酸和熔融中。在熔融状态下,钼还可以与一些金属(如铜、镍等)形成合金。二、资源分布与勘查(一)资源分布钼资源的分布情况相对集中,主要分布在中国、美国、秘鲁、智利等国家。这些国家不仅是钼矿的主要生产国,也是钼储量为的国家。特大型钼矿床包括中国栾川钼矿和安徽金寨沙坪沟钼矿、美国Climax和Henderson钼矿、智利Chuquicamata和Pelambre钼矿等。

  图3 世界钼矿资源分布图从储量来看,中国是钼资源为的国家,据不同年份数据显示,中国钼储量占比在38.7%-51.9%之间波动,这主要是由于资源储量的评估和更新是一个动态过程,会受到勘探进展、技术更新和市场需求等多种因素的影响。除中国外,美国、秘鲁和智利也是重要的钼矿储量国,它们的储量占比合计也相对较高。

  图4 2013—2022年中国钼金属产量和消费量在中的占比变化主要钼矿的类型和特点包括火山岩浸染型和花岗岩型两种。火山岩浸染型钼矿通常与火山活动有关,矿石中钼的含量较低,但分布广泛;而花岗岩型钼矿则通常与花岗岩侵入体有关,矿石中钼的含量较高,是主要的工业钼矿类型。世界主要钼矿生产国包括中国、智利和美国等。其中,中国是大的钼矿生产国,其钼矿产量占产量的比例一直保持在较高水平。智利和美国也是重要的钼矿生产国,它们的产量在市场中占有重要。(二)中国资源分布中国钼资源的分布情况相对广泛,但主要集中在某些特定区域。中国的钼矿床主要分布在东秦岭-大别钼成矿带、兴-蒙钼成矿带、长江中下游钼成矿带、华南钼成矿带、青藏钼成矿带和天山北山钼成矿带。这些成矿带中的钼矿资源储量,品位较高,是中国钼矿资源的主要来源。具体来说,河南、内蒙古、西藏、黑龙江、吉林等地是中国主要的钼矿产区。其中,河南栾川钼矿是中国大的钼矿之一,也是大的钼矿之一,其储量,品位高,开采条件。内蒙古赤峰市翁牛特旗也发现了一处大型钼矿床,初步探明钼资源矿石量约1亿吨,金属量13万吨,这一发现进一步了中国钼矿资源。

  图5 中国矿产资源分布示意图(钼)除了上述主要产区外,中国其他地区如大兴安岭、南岭等地也分布着一定数量的钼矿资源。这些地区的钼矿资源虽然规模较小,但也在一定程度上满足了当地和周边地区的钼矿需求。(三)勘查进展1.勘查历史与现状中国钼矿勘查的历史可以追溯到上世纪初,但真正的勘查工作大规模开展是在新中国成立以后。随着国家经济建设的需要,中国对钼矿资源的勘查工作逐渐加强,取得了一系列重要成果。近年来,随着勘查技术的不断进步和勘查工作的深入,中国钼矿资源的勘查成果更加,对钼矿资源的了解也更加深入。2.勘查技术传统的地质勘查方法在钼矿勘查中仍然发挥着重要作用。这些方法包括地质填图、地质剖面测量、地质勘探等,它们通过对地质构造、岩石类型、矿物组合等进行分析和研究,为钼矿的勘查提供了重要的基础资料。

  图6 钼矿勘探现代勘查技术在钼矿勘查中的应用也越来越广泛。遥感技术、地球物理勘探技术、地球化学勘探技术等现代勘查技术的应用,大大提高了钼矿勘查的效率和准确性。遥感技术可以通过对地表和地下的信息进行远距离探测和识别,为钼矿的勘查提供重要的线索和依据;地球物理勘探技术可以通过对地下岩石和矿物的物理性质进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球物理信息;地球化学勘探技术则可以通过对地表和地下的元素和化合物进行探测和分析,为钼矿的勘查提供重要的地球化学信息。

  图7 钼矿岩心库三、开发与利用(一)开采技术钼矿的开采技术主要包括露天开采和地下开采两种。露天开采:适用于埋藏较浅、规模较大的矿床。露天开采具有成本低、效率高的优点,能够地获取大量的钼矿石。然而,这种方法可能会对环境造成较大的破坏,如土地破坏、植被损失等。

  图8 钼矿区地下开采:适用于埋藏较深、矿体复杂的矿床。地下开采需要更高的技术和设备投入,以确保、地开采钼矿石。虽然成本相对较高,但这种方法能够减少对地表的破坏,并适用于复杂地质条件下的开采。(二)选冶工艺钼矿的选冶工艺流程包括破碎、磨矿、选矿、冶炼等环节。破碎:开采出来的钼矿石通常是大块的岩石,需要使用颚式破碎机、圆锥破碎机等设备将其破碎成不同粒度的颗粒,以便于后续的磨矿和选别。磨矿:经过破碎的钼矿石进入球磨机进行研磨,使其达到适合浮选的粒度。研磨后的矿石细料会进入螺旋分级机进行洗净和分级。选矿:浮选法是钼矿石选矿的主要方法之一。在浮选过程中,将破碎后的钼矿石与水和浮选剂混合形成矿浆,通过搅拌和充气使钼矿石颗粒与浮选剂结合形成泡沫层,然后将泡沫层刮出得到富含钼的精矿。此外,重选法也是钼矿石选别的一种方法,它利用钼矿石与其他杂质的密度差异进行分选。但重选法的分选效率相对较低,适用于处理粗粒级的钼矿石。冶炼:将钼精矿进行氧化焙烧,使其转化为三氧化钼。在焙烧过程中,钼精矿中的硫化钼与空气中的氧气反应,生成三氧化钼和二氧化硫。这一过程需要在高温下进行,通常采用回转窑、多膛炉等设备。之后进行氨浸处理,使三氧化钼溶解在氨水中形成钼酸铵溶液。在氨浸过程中需要控制好温度、压力、氨水浓度等参数以提高钼的浸出率。接着进行沉淀和结晶处理得到钼酸铵晶体。将钼酸铵进行还原熔炼得到金属钼。钼矿选冶工艺所需的设备主要包括给料机、颚式破碎机、球磨机、螺旋分级机、矿用搅拌桶、浮选机、浓缩机、烘干机等。(三)应用领域钼及其合金在多个领域有着广泛的应用和良好的前景。钢铁行业:钼可以提高钢的强度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性,是制造高强度、高韧性钢材的重要合金元素。有冶金:钼可用于制造钼铜、钼镍等合金,这些合金具有优良的导电性、导热性和耐腐蚀性。化工行业:钼可作为催化剂、润滑剂等,在石油、化工等行业中发挥重要作用。电子行业:钼可以作为电材料、电子元件等,用于制造半导体器件、集成电路等。航空航天:钼及其合金具有高温强度、良好的抗热冲击性能和的抗氧化性能,可用于制造火箭发动机、飞机发动机等高温部件。

  图9 飞机发动机

  图10 钼矿应用四、市场与贸易(一)市场供需1.钼市场供需状况钼市场近年来呈现出供需相对平衡但略有偏紧的趋势。产量方面,钼产量主要集中在中国、美国、智利和加拿大等国家。消费量方面,随着经济的复苏和制造业的升级,是航空航天、军工、新能源等领域的发展,对钼的需求持续增长。进出口量方面,由于各国资源禀赋和产业发展水平的差异,钼的贸易量较大,主要贸易流向是从资源国家向制造业发达国家转移。价格走势方面,受供需关系、货币、地缘政治等多种因素影响,钼价呈现波动上涨的趋势。

  图11 钼行业供需现状2.中国钼市场供需状况中国是大的钼生产国和消费国。产量方面,中国钼矿资源,近年来随着开采技术的进步和矿山扩产,钼产量保持稳定增长。消费量方面,中国制造业的发展和产业升级,是中高端制造业对特钢、不锈钢等含钼材料的需求增加,推动了中国钼消费量的持续增长。进出口方面,中国钼产品进出口量较大,但近年来随着国内产能的提升和消费结构的优化,量逐渐减少,出口量有所增加。价格走势方面,中国钼价受国内外多种因素影响,但总体呈现稳中有升的态势。

  图12 2013—2022年中国钼金属产量和消费量变化(二)贸易格1.主要贸易伙伴中国钼产品的主要贸易伙伴包括美国、欧洲、日本、韩国等国家和地区。这些国家和地区对中国钼产品的需求量较大,主要用于高端制造业、航空航天、军工等领域。同时,中国也从这些国家和地区部分高品质的钼原料和深加工产品。2.贸易方式中国钼产品的贸易方式主要包括一般贸易、加工贸易和边境贸易等。一般贸易是中国钼产品进出口的主要方式,涉及的产品种类和数量较多。加工贸易则主要集中在沿海地区,利用当地的加工优势和便利的贸易条件,进行钼产品的深加工和出口。边境贸易则主要发生在与中国接壤的国家和地区,通过边境口岸进行钼产品的贸易往来。3.贸易壁垒在钼产品的贸易中,存在一些贸易壁垒,如关税壁垒、技术壁垒和绿壁垒等。关税壁垒主要体现在各国对钼产品征收的关税和出口关税上,影响了钼产品的贸易成本和市场竞争力。技术壁垒则主要体现在各国对钼产品的技术标准和质量要求上,需要中国钼产品企业不断提升产品质量和技术水平,以满足市场的需求。绿壁垒则主要体现在各国对和可持续发展的要求上,需要中国钼产品企业加强意识和技术的应用,以减少对环境的污染和破坏。(三)影响1.关税关税是影响钼产品贸易的重要因素之一。近年来,中国对钼产品的关税进行了多次调整,旨在优化产业结构、促进贸易平衡和保护环境。同时,其他国家也对钼产品的进出口关税进行了调整,影响了钼市场的供需关系和价格走势。2.产业产业是影响钼市场发展的重要因素之一。中国政府了一系列产业,旨在推动钼产业的转型升级和可持续发展。这些包括加强钼矿资源的保护和合理利用、推动钼产品深加工和高端化发展、加强和生产等方面的监管等。这些的实施有助于提升中国钼产业的竞争力和可持续发展能力。3.是影响钼产业发展的重要因素之一。随着意识的提高和法规的日益严格,中国政府对钼产业的要求也越来越高。这要求钼产品企业在生产过程中加强技术的应用和管理,减少污染物的排放和资源的浪费。同时,政府也加大了对违法行为的处罚力度,推动了钼产业的绿发展。五、环境保护与可持续发展(一)环境影响钼矿开采和冶炼对环境的影响是多方面的,主要包括土地破坏、水污染和大气污染等。土地破坏:钼矿开采过程中,需要进行大规模的剥离和挖掘,这会破坏原有的地表植被和土壤结构,导致土地退化、水土流失和生态失衡。此外,开采过程中产生的废石和尾矿堆积也会占用大量土地,对周边生态环境造成长期影响。水污染:钼矿开采和冶炼过程中会产生大量的废水,这些废水中含有重金属、酸碱物质和其他有毒有害物质。如果未经处理直接排放,会对周边水体造成污染,影响水质。废水的污染不仅会导致水生生物死亡,还可能通过食物链对人类健康造成威胁。大气污染:钼矿开采和冶炼过程中会释放大量的粉尘和有害气体,如二氧化硫、氮氧化物等。这些污染物会对大气环境造成污染,降低空气质量,影响人类健康。同时,粉尘和有害气体的排放还会加速温室效应和酸雨的形成,对气候和生态环境造成深远影响。(二)措施为了减轻钼矿开采和冶炼对环境的影响,当前采取了多项措施和技术手段。绿勘查:在钼矿勘查阶段,采用的勘查技术和方法,减少对环境的影响。例如,利用遥感技术、地球物理勘探和地球化学勘探等手段进行非破坏性勘查,降低对地表植被和土壤的破坏。绿矿山建设:在钼矿开采过程中,推行绿矿山建设,实现资源的利用和环境的影响。这包括采用的开采技术和设备,减少废石和尾矿的产生;加强废水处理,实现达标排放;实施土地复垦和生态恢复,恢复被破坏的土地和生态环境。技术应用:在钼矿冶炼过程中,采用的技术和设备,降低能耗和污染物排放。例如,采用的冶炼工艺和设备,提高能源利用效率;加强废气治理,减少二氧化硫、氮氧化物等有害气体的排放;推广使用清洁能源和可再生能源,降低化石能源消耗。这些措施和技术手段的实施取得了显著成效。通过绿勘查和绿矿山建设,降低了钼矿开采对环境的破坏程度;通过技术的应用和推广,提高了钼矿冶炼的水平和资源利用效率。然而,仍需要进一步加强监管和科技,以地保护环境和实现可持续发展。(三)可持续发展钼产业的可持续发展需要综合考虑资源、环境、经济和社会等多个方面。提高资源利用效率:通过技术和产业升级,提高钼矿资源的开采和冶炼效率,降低资源消耗和浪费。同时,加强低品位伴生矿的回收和尾矿的综合利用,提高资源利用率和附加值。降低环境污染:继续加强技术的应用和推广,降低钼矿开采和冶炼过程中的污染物排放。建立完善的废水、废气和固体废弃物处理系统,实现达标排放和资源的循环利用。同时,加强环境监管和执法力度,确保的落实和执行。加强科技:鼓励和支持科技和技术研发,推动钼产业向高端化、智能化和绿化方向发展。通过引进和消化吸收技术,提高钼产品的质量和性能;通过自主研发和,开发具有自主知识产权的新技术和新产品;通过智能化和自动化技术的应用,提高生产效率和性。推动产业升级和转型:优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,推动钼产业向高端化发展。加强上下游企业之间的合作与整合,形成完整的产业链和供应链体系;拓展应用领域和市场空间,推动钼产业向多元化方向发展;加强合作与交流,积参与钼市场的竞争与合作。六、未来展望(一)技术趋势深部勘查技术:随着地表和浅部钼矿资源的逐渐枯竭,深部钼矿勘查将成为未来的重要方向。深部勘查技术将更加注重地球物理、地球化学和遥感技术的综合应用,以提高勘查精度和效率。同时,随着钻探技术的不断进步,深部钻探能力和性将得到进一步提升。智能化开采技术:智能化开采技术将成为未来钼矿开采的主流趋势。通过应用物联网、大数据、人工智能等技术,实现钼矿开采过程的智能化、自动化和远程化控制。这将有助于提高开采效率、降低生产成本、减少事故,并实现对环境的保护。绿开采和冶炼技术:随着意识的不断提高,绿开采和冶炼技术将成为未来钼产业发展的关键。这包括采用更加的开采方法、减少废水、废气和固废的产生和排放,以及提高资源利用率和能源效率等。(二)市场需求新兴应用领域的发展:随着科技的进步和新兴产业的发展,钼将应用于更多新的领域。例如,在新能源、新材料、航空航天等领域,钼及其合金因其的性能而具有广阔的应用前景。这将为钼产业带来新的增长点。替代品的出现:虽然目前尚未出现能够替代钼的材料,但随着科技的进步和材料的不断,未来可能会出现一些具有部分替代钼功能的材料。这将对钼市场产生一定的影响,但考虑到钼在多个领域的不可替代性,其市场需求仍将保持稳定增长。(三)战略建议资源储备:中国应继续加强钼矿资源的勘探和开发,提高资源储量和品位。同时,应加强对已开发钼矿的保护和管理,确保资源的可持续利用。此外,还可以通过海外投资、合作等方式,获取更多的钼矿资源储备。产业竞争力:中国钼产业应加强技术和产业升级,提高产品质量和附加值。同时,应优化产业结构,淘汰落后产能和工艺,提高产业整体竞争力。此外,还应加强品牌建设和市场营销,提高中国钼产品在市场上的度和影响力。合作:中国钼产业应加强与同行的合作与交流,共同推动钼产业的发展。这包括参与钼市场的竞争与合作、加强技术交流和人才培养、共同开发新的应用领域等。通过合作,可以实现资源共享、优势互补和互利共赢。综上所述,未来钼产业将面临更多的机遇和挑战。通过加强技术、优化产业结构、加强资源储备和合作等措施,中国钼产业将有望实现更加稳健和可持续的发展。

  (一)

  有毒物质

  ​

  1

  一氧化碳

  30

  2

  一甲胺

  5

  3

  乙醚

  500

  4

  乙腈

  3

  5

  二甲胺

  40

  6

  二甲苯

  100

  7

  二甲基甲酰胺

  10

  8

  二甲基二氯硅烷

  2

  9

  二氧化硫

  15

  10

  二氧化(石西)

  0.1

  11

  二氯丙醇(皮)

  5

  12

  二硫化碳(皮)

  10

  13

  二异氰酸甲苯酯

  0.2

  14

  丁烯

  100

  15

  丁二烯

  100

  16

  丁醛

  10

  17

  三乙基氯化锡(皮)

  0.01

  18

  三氧化二砷及五氧化砷

  0.3

  19

  三氧化铬、镉酸盐、重铬酸盐(换算成CrO3)

  0.05

  20

  三氯氢硅

  3

  21

  己内酰胺

  10

  22

  五氧化二磷

  1

  23

  五氯酚及其钠盐

  0.3

  24

  六六六

  0.1

  25

  丙体六六六

  0.05

  26

  丙酮

  400

  27

  丙烯腈(皮)

  2

  28

  丙烯醛

  0.3

  29

  丙烯醇(皮)

  2

  30

  甲苯

  100

  31

  甲醛

  3

  32

  光气

  0.5

  ​

  有机磷化合物

  ​

  33

  内吸磷(皮)

  0.02

  34

  对硫磷(皮)

  0.05

  35

  甲拌磷(皮)

  0.01

  36

  马拉硫磷(皮)

  2

  37

  甲基内吸磷(皮)

  0.2

  38

  甲基对硫磷(皮)

  0.1

  39

  乐戈(乐果)(皮)

  1

  40

  敌百虫(皮)

  1

  41

  敌敌畏(皮)

  0.3

  42

  吡啶

  4

  43

  金属汞

  0.01

  44

  升汞

  0.1

  45

  有机汞化合物(皮)

  0.005

  46

  松节油

  300

  47

  环氧氯丙烷(皮)

  1

  48

  环氧乙烷

  5

  49

  环己酮

  50

  50

  环己醇

  50

  51

  环己烷

  100

  52

  苯(皮)

  40

  53

  苯及其同系物的一硝基化合物(硝基苯及硝基甲苯等)(皮)

  5

  54

  本及其同系物的二及三硝基化合物(二硝基苯、三硝基苯等)(皮)

  1

  55

  苯的硝基及二硝基氯化物(一硝基氯苯、二硝基氯苯等)(皮)

  1

  56

  苯胺、甲苯胺、二甲胺(皮)

  5

  57

  苯乙烯

  40

  58

  五氧化二钒烟

  0.1

  59

  五氧化二钒粉尘

  0.5

  60

  钒铁合金

  1

  61

  苛性碱(换算成NaOH)

  0.5

  62

  氟化氢及氟化物(换算成F)

  1

  63

  氨

  30

  64

  臭氧

  0.3

  65

  氧化氮(换算成NO2)

  5

  66

  氧化锌

  5

  67

  氧化镉

  0.1

  68

  砷化氢

  0.3

  69

  铅烟

  0.03

  70

  铅尘

  0.05

  71

  四乙基铅(皮)

  0.005

  72

  硫化铅

  0.5

  73

  铍及其化合物

  0.001

  74

  钼(可溶性化合物)

  4

  75

  钼(不容性化合物)

  6

  76

  黄磷

  0.03

  77

  酚(皮)

  5

  78

  萘烷、四氢化萘

  100

  79

  氰化氢及氢氰酸盐(换算成HCN)(皮)

  0.3

  80

  联苯-联苯醚

  7

  81

  硫化氢

  10

  82

  硫酸及三氧化硫

  2

  83

  锆及其化合物

  5

  84

  锰及其化合物(换算成MnO2)

  0.2

  85

  氯

  1

  86

  氯化氢及盐酸

  15

  87

  氯苯

  50

  88

  氯萘及氯联苯(皮)

  1

  89

  氯化苦

  1

  90

  二氯乙烷

  15

  91

  三氯乙烯

  30

  92

  四氯化碳(皮)

  25

  93

  氯乙烯

  30

  94

  氯丁二烯(皮)

  2

  95

  溴甲烷(皮)

  1

  96

  碘甲烷(皮)

  1

  97

  溶剂汽油

  350

  98

  滴滴涕

  0.3

  99

  羧基镍

  0.001

  100

  钨及碳化钨

  6

  101

  醋酸甲酯

  100

  102

  醋酸乙酯

  300

  103

  醋酸丙酯

  300

  104

  醋酸丁酯

  300

  105

  醋酸戊酯

  100

  106

  甲醇

  50

  107

  丙醇

  200

  108

  丁醇

  200

  109

  戊醇

  100

  110

  糠醛

  10

  111

  磷化氢

  0.3

  (二)

  生产性粉尘

  ​

  1

  含有10%以上游离二氧化硅的粉尘(石英、石英岩等)

  2

  2

  石棉粉尘及含有10%以上石棉的粉尘

  2

  3

  含有10%以下游离二氧化硅的滑石粉尘

  4

  4

  含有10%以下游离二氧化硅的水泥粉尘

  6

  5

  含有10%以下游离二氧化硅的煤尘

  10

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