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　　所谓海洋新材料，宏观上是指能从海洋中提取的材料和专属用于海洋开发的各类材料。海洋新材料的主要分类:海洋用钢（钢筋和各类不锈钢）、海洋用有金属（钛、镁、铝、铜等）、防护材料（防腐、防污涂料、牺牲阳材料）、混凝土、复合材料与功能材料等。海洋新材料的主要应用:造船、港口码头及跨海大桥、海底隧道、海洋平台、海水淡化、沿海风力发电、海洋军事等。

　　开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。小编将从研究进展，工艺详解，应用分析，测试原理与方法等多角度为大家深度解读海洋新材料。

　　1 干货 | 船舶材料之进化与发展

　　从石器时代开始，人类为了探索江河湖海，从筏子开始，一步步的发展船舶，早的是筏子和独木舟，后来发展到用木板和梁材组合的结构。18 世纪随着冶金工业、机械制造业的发展，开始出现铁质和铁木混合结构的船舶。19 世纪后半叶，进一步开始采用低碳钢来造船，钢材便成为造船的主要材料，20 世纪后半叶随着科技的进一步发展，越来越多的新材料使用在船体制造上，可以想象随着科技的不断进步，可以用来制作船体的材料将会越来越多，性能也不断提升。

　　目前常用的船体材料包括金属材料和非金属材料。金属材料有钢材、铝合金、钛合金等等；非金属材料有木材、水泥、复合材料等等。

　　木材

　　木材是古老的船体材料之一，具有重量轻，力学性能好等特点，但是容易腐朽、虫蛀、着火。在冶金工业不发达的时期、木船是海上运输的主要工具，也见了各个海上强国的兴起与衰落。

　　“古观落叶以为舟”，就反映了我们祖先早期对一些物体能浮在水面上的认识。也许正是因为这种自然现象，才引起人们航行的念头。人骑坐在一根圆木上，就可以顺水漂浮；如果他还握着一块木片，就可以向前划行。如果把那根圆木掏空，人就可以舒适地坐在里面，并能随身携带上自己的物品。这就是人们创造的早的船——独木舟。以后人们又逐步学会了就地取材，制造了简单、平稳、装载面积较大的筏。筏的种类较多，有木筏、竹筏、皮筏等。

　　原始社会出现的独木舟和筏，使人类在征服江河的斗争中迈出了重要的一步。到了大约三千多年前，中国就开始出现了木板船。木板船出现以后，显示了它强大的生命力，也为船舶的进一步发展和改造奠定了基础。

　　随后人们又在长期航行的实践中，创造了利用风力行驶的船——帆船。初期的帆不能转动，只有风顺时才能使用，风不顺就只有落帆划桨。后来人们在航行的实践中逐步发现，即使不顺风，只要使帆与风向成一定的角度，帆上还是能受到推船前进的风力，于是人们又创造了转动帆，在逆风的情况下，船也能前进。

　　自从人类创造了帆船以后，帆船运载着人们在世界的海洋上来往，直到十九世纪，世界上一些大型的船还是帆船，有的帆船，桅杆高达 30 米，挂帆30 多面。？但是无论是独木舟、木筏船还是后来的帆船，船体的主要材料都是木材。

　　直到 19 世纪末水泥、铁和钢的大量生产和应用，使得木材的使用减少。到 20 世纪随着人们意识增强和各种新材料的应用，使木材于建造船模型和小型船舶。

　　古田轮（世界大的水泥船）

　　水泥

　　以水泥与钢丝（钢筋）为主要材质的船舶。包括钢丝网水泥船和钢筋混凝土船。水泥船具有抗腐蚀性和耐久性。

　　中国有许多钢丝网水泥船使用 20 年以上。水泥船造价低廉，材料容易获得，建造设备和施工工艺简单，维修保养费用低，且能节约木材和钢材。主要缺点是自重大，抗冲击性能差，只能在一定范围内使用。钢丝网水泥船可作农船、渔船和运输船舶。钢筋混凝土船可作对自重要求不高，泊位固定或较少移动的工程船舶和趸船。

　　1848 年法国人 J·L·兰波特用钢丝为筋和水泥砂浆制造出世界上条小型水泥船，后来发展出用钢筋取代钢丝的钢筋混凝土船。早期的水泥船工艺简陋，船舶吨位较小，自重大。在两次世界大战期间，因钢材匮乏，两度出现建造钢筋混凝土船的高潮。欧美各国建成大批钢筋混凝土船，有的船排水量超过一万吨。

　　1945 年意大利人 P·涅尔维教授建造了一艘165吨的钢丝网水泥机帆船“爱伦”号。船壳厚 3.6 厘米，与同类型木船比，重量轻 5％，造价低 40％，性能符合航海要求，引起各国造船界的注意。

　　中国自 1958 年起建造了大批钢筋混凝土趸船和钢丝网水泥农船、内河驳船、内河拖船、沿海渔船和沿海中小型货船。其保有量达数百万吨，居世界位。

　　钢

　　19 世纪末出现了铁船，很快被性能更加的钢船所代替。低碳钢和高强度钢至今一直是大型船舶结构材料的常用材料。

　　钢是对含碳量质量百分比介于0.02% 至 2.11% 之间的铁碳合金的统称，钢材是目前使用为广泛的的船体材料，1787 年，约翰·威金逊用铁板造成长 21 米的驳船“试验”在塞文河上放下 , 并在伦敦泰晤士河上航行。1892 年，英国人建造出世界上艘采用中轴线纵列方式布置主炮炮塔的全钢质战列舰“君主”号（HMS?Royal?Sovereign，也译成“君权”号或“皇权”号）。

　　对于民用船舶，船体结构钢按强度可分为一般强度船体结构钢和高强度船体结构钢。

　　一般强度船体结构钢按其不同温度下的冲击韧性分 A、B、D、E 四个等级，化学成分如下:

　　力学性能如下[1] :

　　A 级钢主要用于船体内部构架和承受一般应力的外板等区域。B、D、E 各级钢材可用于船体外板、主甲板等高应力区的重要结构。E 级钢具有较好的低温性能适用于在冰区航行的船体外板、甲板等。

　　高强度船体结构钢按其小屈服强度划分强度级别，每一强度级别又按其冲击韧性不同分为 A、D、E、F 四级。常用的高强度钢有 AH32、DH32、EH32 等等。高强度船体结构钢的化学成分如下:

　　力学性能如下:

　　舰船用钢是指军用的水面舰船 （ 如驱逐舰、巡洋舰 ） 和水下潜艇 （ 如常规动力潜艇、核动力潜艇 ） 以及扫雷艇等船体结构用钢，是现代舰船建造主要、重要和关键的结构材料，其性能优劣直接关系到舰船的战术性能。舰船用钢具有的强度和韧性、良好的工艺性和耐海水腐蚀性。舰船用钢的特点是批量小、规格多、要求高、更新慢。

　　二战之后，世界各个海军强国为了满足军舰的发展需求，研究开发了系列高强度军用舰艇结构钢。为了不断满足舰船对船体钢的更高要求，世界各国都在对现有成熟钢种不断改进，进行深化完善的研究工作。

　　美国的船体结构钢从 50 年代就开始建立 HY 系列高强度结构钢的体系平台。发展了综合性能好的屈服点达到55 MP a 级 HY 280 钢 , 该钢用于美国海军第二代的弹道导弹核潜艇——“伊桑·艾伦”级核潜艇的耐压壳体。一直到 80 年代 ,HY 系列钢仍然是美国舰船的主要结构用钢。美国用 HY2130钢建造的“海”号式攻击型核潜艇 , 下潜深度可达 560 m。进入 20 世纪80年代后，随着碳、超纯净钢冶炼、微合金化及控轧控冷等冶金技术的发展 , 开始研制不需预热或者只需较低温度预热就能焊接的 HSLA 系列钢。开发的 HSLA280 钢其强韧性已达到 HY280 钢的水平 , 而焊接性。HSLA280 钢因具有优良的焊接工艺性能 , 且合金元素含量低 , 从而简化了舰船的建造工艺 ,大大降低了舰船成本 , 使船体结构钢的开发进入了一个新时代。

　　除美国外 , 近年来 , 俄罗斯、日本、法国、英国等国家也开发了系列高强度舰船用钢。日本舰艇用钢研制开发水平是很高的。列入防卫厅规格的就有 NS30、NS46、NS63、NS80、NS90、NS110 等各级舰艇用钢。

　　俄罗斯 60 年代所形成的比较完整的 系列钢 , 目前已逐渐被 AB 系列钢所取代。法国在第二次世界大战后开发了 60 HLES、80 HLES、100 HLES 三 代 潜艇耐压壳体用钢。

　　英国在 20 世纪 40 年代以前制造舰船壳体主要采用 U、X、W 钢。50 年代采用了屈服强度不低于 431 MPa 的 QT28钢 ,1958 年至 1965 年又广泛地采用了屈服强度不低于 549MPa 的 QT35 钢，1965 年由于该钢在冶金中出现层状撕裂问题 , 于是改用从美国 HY-80 代替QT35 钢。1968 年仿造 HY-80 钢获得成功 , 并制订了 Q1（N） 规范 , 其化学成分与 HY-80 相当 , 但杂质控制更严。1969年 1 月用 Q1（N） 钢建造潜艇 ,70 年代以后还仿制了美国的 HY-100 和 HY-130钢 , 即英国的 Q2（N） 和 Q3（N） 钢。此外 , 在制造水面舰船上还大量使用 A 级钢（屈服强度不低于 245MPa）、B 级钢（屈服强度不低于 314MPa）。为了降低军舰造价 , 充分发挥材料性能 , 常常在同一条舰艇上根据设计要求大量使用不同强度级别的材料。

　　我国海军舰船钢的发展可划分几个历史阶段:

　　20 世纪 50 年代～ 60 年代，主要是依赖苏联和仿制；相继研仿试制成功了 921、922、923、907、917 等钢；20 世纪 70 年代～ 80 年代，开始立足于无镍合金钢，自行研制了我国代舰船用钢———锰系无镍铬钢和低镍铬钢，如 901、902、903、904 系列钢种 ;20 世纪 80 年代后，海军装备有了很大发展，对舰船用钢也提出了更高的要求，代舰艇用钢满足不了现代海军的的需求，在对代舰船用钢改进提高的基础上，开始研制综合性能的第二代舰船用钢及其配套材料，如440MPa 级的 945 钢、590MPa 级的 921A系列钢、785MPa 级的 980 钢等 ;20 世纪90 年代后，舰船用钢的研究以改进提高和自主研发并举，是 2000 年以后，进入发展阶段，许多具有世界水平的钢种研发成功并得到实船应用。目前已经形成了较为完整的耐蚀可焊舰艇用钢系列，主要代表有:390MPa 的907A 钢、440 MPa 的 945 钢（945 钢 采用 Ni、Cr、Mo、V 合金系 , 碳当量较高 ,焊接难度大 , 建造成本高）、590MPa 的921A 钢、510MPa 的 922A、923A 钢、785MPa 的 980 钢等。我国舰船用钢 40年来的研制与发展基本满足了不同时期舰船发展的需要，但与国外国家舰船用钢有一定差距。

　　铝合金

　　近年来 , 由于能源短缺的加剧以及运动的日益高涨 , 舰船的轻量化及合金材料再生利用的要求 , 使铝合金在实际应用中得到进一步的发展。铝合金由于具有密度小、比强度大以及无磁性、高导电性和导热性等特点 , 目前铝合金已经大量用于中小型客船、游艇、快艇、高速导弹艇、巡逻艇、驱护舰（例如部分军舰的上层建筑）等船上。

　　1891 年 瑞 士 的 EcherWyss 首 次 建造了一艘 8 人乘坐的湖上全铝汽艇，随后其他国家也开始建造，只是当时的铝合金强度不大，耐腐蚀性能差，使用受限制；20 世纪 30 年代随着冶金的发展，出现了机械性能较好的铝镁合金1931年，英国制造了铝镁合金的“Diana2”游 艇， 长 16.75 m， 宽 3.66 m， 吃 水1.74 m，1940年，美国建造了全铝快艇；1945 年日本建造了“阿拉卡塞”号全铝巡视艇。20 世纪 50-60 年代，铝焊技术开始出现，美国又开发出 5086 和5456 的铝合金板材与型材，此时铝合金船取大量发展，1966-1971 年美国建成14 艘铝制“阿西维尔”级高速快艇，这是批全铝军舰，使用 5086 铝合金。

　　1958 年，我国建造了艘全铝铆接水翼艇。60 年代以后形成舰船及装甲板用的铝合金系列 , 如 LF 系、LD30、LD31、919 铝 合 金、147、4201 和 180铝合金 （ 也称 2103 合金 ） 等。目前 ,我国船体结构上主要使用 180 合金。60年代初 , 我国用 LY12CZ 铝合金做船体 ,也成批建造了水翼快艇。80 年代 , 我国用 180 合金 , 采用焊接工艺建成了一艘全铝结构的海港工作艇“龙门”号。

　　钛合金

　　钛化学活泼性很高，易与氧、氢、氮、碳等元素形成稳定化合物。钛具有耐热性。钛可与氧或氮彤成化学稳定性很高的氧化物或氮化物保护膜，因此钛在低温或高温气体中具有高的抗腐蚀性能。钛在淡水或海水中也具有高的抗腐蚀性能，钛在海水中的抗腐蚀性比铝合金、不锈钢、镍基合金的抗腐蚀性能好。工业纯钛具有高的冷加工硬化效应。

　　金属钛作为工程材料 50 多年的历史，但因为其具有无与伦比的性能迅速在各行各业得到了应用。钛合金之所以被称为“海洋金属”，是因为其具有舰船材料所要求的耐蚀性、耐久性、牢固性、性、稳定性及各种性能。

　　国外早在 20 世纪 50 年代就开展了钛合金的应用研究[3] ,70 年代以后 , 钛合金广泛应用于潜艇和深潜器的耐压壳体。俄罗斯在建造钛合金核潜艇研究和制造技术上 , 处于领先 , 也是用钛合金建造耐压壳体的唯一国家。？到目前为止俄罗斯研制的核潜艇已有四代。从代 661 型 （P 级 ） 试验性核潜艇开始就采用钛合金作耐压壳体 , 如在 20 世纪 70 年代初开始研制并引起世界广泛关注的 A 级攻击型核潜艇 , 该艇是采用铁合金作为船体材料 , 是核潜艇中的一型核潜艇。俄罗斯目前在建造钛合金核潜艇上处于世界领先，拥有专门的船用钛合金系列，形成了 490，585，686，785MPa?等强度级别的船用钛合金产品。其“阿库拉”级核潜艇的钛合金耐压壳能“阿库拉”级在深达 650 米左右的海底安然无恙。美国也对船用钛合金也进行了大量的工程研究，主要应用的钛合金有纯钛、Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-3AL-2.5V，Ti-6AL-4V，Ti-6AL-4VELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 和 Ti-3AL-8V-6Cr-4Mo-4Zr 等等。

　　各国的深潜器大都采用钛合金建造，例如美国“阿尔文”号深潜器，在 1973 年使用钛合金，潜深 3600m；法国的“螺”号潜水器使用钛合金，潜深6000 m；我国的“蛟龙”号载人潜水器也使用的是钛合金。

　　我国舰船钛合金的研究始于 1962 年。经过 40 多年的发展，其研究制造水平有了很大提高，现已形成了我国的船用钛合金体系，已能批量生产板、管、锻件、中厚板、各种环材、丝、铸件等多种形式的产品，可满足不同强度级别和不同部位的要求。

　　目前我国的船用钛合金主要有:

　　复合材料

　　上世纪 40 年代中，美国海军首次将复合材料用于船舶建造，从此掀起了船舶建造新的篇章，全世界各国相继开始研制各种各样的复合材料船舶。复合材料在快艇、游艇、赛艇以及诸如拖网渔船等小型商业渔船上的使用逐渐得到了普遍[2] 。

　　复合材料作为新型功能结构材料，具有重量轻、比强度和比刚度高、阻尼性能好、耐疲劳、耐蠕变性能、耐化学腐蚀、耐磨性能好、热膨胀系数低、以及 X 射线透过性好等特点，备受造船界的重视，尤其是在制造高质量的船体结构方面有着巨大的优势。随着社会发展，无论是用于军事，还是救援、执法方面的船只，都对船速提出了新的要求，是在武装攻击中，降低船艇的重量，以便在相同动力获得更高的有效载荷，并节约燃料、降低成本，在提高航速的同时，也提高了船只的机动灵活性。近年来，复合材料和轻量化结构技术已发展成为减轻船体重量的关键技术。

　　美国是早的复合材料舰船制造者，目前其复合材料造船量稳居世界首位。1996 年美国制造的探海艇，是石墨纤维增强环氧树脂单壳结构，可下潜 6096 m 的深度。美国建造大型复合材料舰船方面的能力在 80 年代后期开始批量化生产沿海猎雷舰的 MHC 工程中得到了显示。2006年制造的代号 M80 的“短剑”（Stiletto）是型高速隐形试验快艇，是碳纤维一次成型的大船体，由于工艺无焊接、无铆接，大幅度实现了船只的整体轻量化，使快艇能够轻易获得较高航速。

　　日本在 60 年代初成为美国游艇承包建造基地，为后来建造复合材料渔船和大型艇奠定了基础。到了 1993 年，日本复合材料渔船的数量就已经超过 32万艘，复合材料游艇则超过了 20 万艘。

　　英国不仅是大型复合材料反水雷舰艇的先驱国家，它在复合材料高速艇的研制技术方面也属世界一流水平，建造过不少军用高速艇。在上世纪 90 年代，英国开始利用一流的复合材料轻量化技术，研制高速轻型气垫船和 HM-2 型气挚渡船。制造的“施培正”号凯芙拉巡逻艇，艇壳比玻璃钢减重 20%，比铝合金减重近 5t。目前英国 20 m 以下的船舶有 80% 都是复合材料制造的。热塑性复合材料坚韧、可回收，并可缩短生产周期的优点，使热塑性复合材料成为船用复合材料轻量化的发展方向之一。近年英国罗斯柴尔德的 Plastiki 塑料瓶船，符合材料可生物降解和可循环利用的发展方向，就引起了不小的轰动。英国 VT?Halmatic 舰船制造商利用真空袋固化工艺制造了简单的热塑性塑料底船DUC 也明了这一点。采用玻纤 / 聚丙烯材料制造，实现了轻量化。此船已被英国军队采用，作为 Mk 6 军事突击艇，试验登陆沙滩时坚韧。

　　意大利的复合材料游艇工业不仅发展较早，而且技术，是欧洲制造35 m以上大型游艇的中心之一。意海军对复合材料反水雷舰艇的开发研究重视，1967 年就开始研究新颖的硬壳式猎雷舰，并成功研制出多型 Lerici猎雷舰。瑞典也重视复合材料在舰船中的应用。应该指出的是，瑞典的夹层结构复合材料技术堪称世界一流，用于建造了不少高速军用艇和巡逻艇，如TV 171 和 CG 27 型海岸巡逻艇。值得一提的是，瑞典在 1991 年研制成世界艘复合材料隐形试验艇“Smyge”号，该艇集复合材料技术、夹层结构技术、隐身技术及双体气垫技术于一体，实属舰船中的高科技产品。

　　中国自 1958 年开始试制，拉开了复合材料造船的序幕，迄今也已经制造了数以万计的各种复合材料船艇。有总长近 39 m 的扫雷艇；渔船则是以 80 年代中后期批量建造的长度接近 20 m 的远洋捕捞渔船为代表；92 年以来，广东地区还掀起了研制复合材料高速客船的热潮，先后研制出各种单体高速船、高速双体气垫船、机动帆艇等。2008 年，深圳海斯比设计建造的 SD1388 全复合材料高速艇成功下水，这艘具备完整自主知识产权的船艇高时速达 70 节，将碳纤、芳纶等航天理念成功诠释到了船艇上，了欧美少数几家公司的技术，被媒体观众形象地誉为“海上奔驰”。海斯比开发的 HP1500 超高速巡逻艇，已经成为我国边防、海关等海上执法单位的定型装备，为打击走私、保护国家海域边防，安保国家盛事做出了贡献，堪称国内高速高性能复合材料船艇批量建造的典范。

　　用于船体的复合材料主要有碳纤维，芳纶纤维和玻璃纤维。复合材料船体的典型结构形式主要有五种 : 单板加肋结构、夹层结构、硬壳式结构、波形结构及其混杂结构。

　　结语经过三千年的发展，目前因海洋探测的需要加之环境的恶化，对船舶船体材料的要求更加的苛刻。船舰正向着轻量化、低成本化、整体化、数字化的方向发展。着眼于当前船舶材料技术的发展状况，立足于21世纪前期（2035年前）的高新技术发展，可以预见，21 世纪前期船舶材料技术的发展趋势将呈现出以下“高”、“复”、“钛”、“隐”、“防”、“有”、“无”、“前”、“用”、“低”等十大特征[ ４] 。

　　“高”:船舶船体钢材仍向高性能化发展；“复”:研发高性能多功能复合材料的趋势方兴未艾；“钛”:高性能钛合金的研发与推广应用势在必行；“隐”:仍将研发高性能隐身材料列为重要发展方向；“防”:船舶防护材料以高寿命为重点正蓄势待发；“有”:船舶用有金属材料仍需加强推广应用；“无”:开辟无机材料在船舶装备上应用的新领域；“前”:船舶材料前沿技术呈现百花齐放的发展趋势；“用”:加强材料应用技术的研究；“低”: 船舶材料技术一如既往向低成本化的方向发展。

　　参考文献:

　　[1] 船体材料，龙的船人。

　　[2] 黄晓艳，刘波 . 舰船用结构材料的现状与发展 [J].SHIP&BOAT,2004（3）。3

　　[3] 赵永庆 . 我国研制的主要船用钛合金及其应用 [J].中国材料进展 , 2014（3）， 7: 398-403.

　　[4] 马云义，吴有生 . 船舶材料呈现出的十大特征 . 钛微媒

　　2 干货 | 海洋新材料之海洋防腐材料

　　开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。

　　1 发展背景

　　海洋约占地球表面积的 70%，世界贸易中，90% 以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找合适的海洋防腐材料已引起人们的广泛关注[1] 。

　　目前，我国正处于集约低碳经济转型期的关键阶段，也是走向海洋战略实施的关键时期，远洋运输、深海新能源开发、沿海港口、船舶等行业的迅速发展，对海洋防腐材料有了更高的要求，研发绿无害化、长寿命、经济化的海洋防腐材料是客观必要的。

　　此外，海洋石油工业的发展促进了海洋防腐材料在海洋平台上的应用。近海海岸工程，如码头、海上桥梁等，同样需要高性能防腐涂料进行防护。海底管线也需要重防腐涂料进行防护。海洋重防腐涂料针对海洋的苛刻腐蚀环境设计。使用于海洋平台、海工混凝土工程、海底输油管道等，海洋的环境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蚀性、耐划伤性和耐侯性。

　　海洋环境涉及气象、流体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。传统金属材料逐渐不能满足海洋设备和机械的使用条件。高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的面。改进传统海洋材料，针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、、绿的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。

　　2 海洋腐蚀现状

　　腐蚀是导致各种基础设施和工业设备破坏和报废的主要原因。我国每年由于腐蚀造成的损失约为 GDP 的 5％，远高于美国的 3.4％和日本的不足 3％。公认，腐蚀损失超过自然灾害损失的总和。在海洋环境中服役的基础设施和重要工业设施的腐蚀问题严重，是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役、寿命、性的重要因素，引起世界各国政府海洋工业界的高度重视。因此，大力发展海洋工程防腐材料和技术，对于保障海洋工程和船舶的服役与性，降低重大灾害性事故的发生，延长海洋构筑物的使用寿命具有重大意义。

　　海水作为腐蚀性电解质的显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。不仅如此，由于海水中有多种动物、植物和微生物生长，各种生物是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响。我国沿海常见的附着生物有:藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。与腐蚀有关的微生物是细菌类，主要是硫酸盐还原菌[1] 。

　　海水腐蚀的特点

　　（1）海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳过程较易进行。

　　（2）海水腐蚀的阴去化剂是氧，阴过程是腐蚀反应的控制性环节。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴去化反应，加速金属的腐蚀。

　　（3）海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。

　　影响腐蚀的海水环境因素

　　（1）温度的影响

　　从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴和阳过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。

　　（2）溶解氧的影响

　　溶解氧对铁腐蚀的影响较多。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴反应的去化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴去化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。

　　（3）盐度的影响

　　水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的大值。海水的含盐量刚好为腐蚀速度大时所对应的含盐量。

　　（4）pH 的影响一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。在施加阴保护时，阴表面处海水 pH 值升高，很容易形成碳酸钙水垢这种沉积层，这对阴保护是有利的。

　　（5）氧化还原电位的影响

　　氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。

　　（6）其它影响

　　海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速加，氧扩散加速，阴过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速还会造成腐蚀磨损；在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中，由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动，会形成流体空泡，这些空泡崩破，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。海生物对腐蚀也有重要的影响。海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物，与海水腐蚀关系较大的是附着生物。

　　海洋腐蚀的区域分类

　　要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。综合海洋各类端环境主要包括:海洋大气区，浪花飞溅区，潮差区，全浸区和海泥区五个区域[3-5]。

　　（1） 海洋大气区

　　海洋大气环境与内陆有着明显的不同，在海洋大气区影响腐蚀的重要因素是存在金属表面上的含盐粒子量。同时海洋大气的湿度大，它们积存在钢铁表面形成导电良好的电介质，他们是电化学腐蚀的有利条件，使得海洋平台钢结构的腐蚀速度加快。

　　（2）海洋浪花飞溅层

　　初提出的海洋飞溅带这一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蚀严重的部位 （ 峰值 ） 取决于海洋气象条件，并没有明确的范围。金属在飞溅带受到的严重腐蚀有其性、诸如没有海生物附着、供氧充分、浪花的冲击和润湿以及日光照射形成干湿交替的环境等外在因素。海盐粒子在飞溅带上积聚的量要比海洋大气中高 3-5 倍，甚至十几倍，而且在峰值附近含盐粒子量更高。飞溅带的金属表面被海雾、水滴润湿的电量值远大于大气带，而且有较高的干湿交替频率。因此，在飞溅带海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚以及飞溅的海水粒子之冲击乃是造成激烈腐蚀的主要外因。

　　在飞溅带上含盐粒子量在各个月份均远大于大气带，且飞溅带峰值附近的含盐粒子量也远大于飞溅带其它位置。通过比较处在飞溅带金属表面和处在大气带钢样表面的水膜湿润时间及干湿交替频率，可以发现飞溅带处材料表面的润湿时间更长，电流也更大。

　　（3）海浪潮差区

　　在海浪冲击层中应用的材料使用环境十分恶劣，海洋工程结构除经受海水腐蚀外还要承受海浪、风暴等力学因素的作用。因此在这一腐蚀环境下材料和构件的腐蚀疲劳是影响其结构的重要因素之一。金属材料在海浪冲击层受到环境腐蚀和循环载荷的同时作用所引起的损伤，往往比他们单独作用所引起的损伤相加要严重得多，例如在海水环境中进行疲劳实验的碳钢试件的寿命，比先浸泡在海水中一定时间再进行疲劳试验的试样寿命短得多。可见腐蚀加速了疲劳损伤，疲劳损伤又进一步促进了腐蚀进程。

　　（4）海水全浸层

　　在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。污染、沉积物、海生物污损和海水流速等都可能起重要的作用。在这一个区域中，其腐蚀速率可能比海洋大气中更为迅速，尤其是保护涂层在此区腐蚀为严重。高浓度氯离子的存在是各种金属在海洋环境中遭受着严重腐蚀的主要原因。由于氯离子较多，使得 Fe 等各种金属钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料也会由于钝化膜的稳定性变差，易发生点蚀。另外波浪的作用使得水深 200 m 之内海水中的含氧量达到饱和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金属在海水中的腐蚀主要由氧还原所产生的阴反应所控制。

　　金属材料在海水全浸层中多发生均匀腐蚀，这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同，均匀腐蚀一般属于微观电池腐蚀。其腐蚀形式按其腐蚀速度受控制的情况分为受阴反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。因此在这一区域中，金属的腐蚀行为与金属所处的腐蚀状态环境条件变化及其自身钝化性有关。

　　深海及海泥区

　　海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异，因此海底泥土区环境状况很复杂。在这一区域中，氧含量变小，甚至出现无氧区，为硫酸盐还原菌等厌氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。因此腐蚀的主要形式是微生物附着腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。

　　3 我国海洋防腐材料的发展现状

　　海洋工程构筑物大致分为 : 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运 ）、深海工程 （ 海洋平台、钻井、采油、储运 ）、海水淡化、舰船 （ 船体、压载舱、水线以上 ），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结构的主要失效形式包括 : 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀 / 磨损、海生物 （ 宏生物 ）污损、微生物腐蚀、H 2 S与CO 2 腐蚀等等。

　　控制船舶和海洋工程结构失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂层 ）、耐腐蚀材料、表面处理与改性、电化学保护 （ 牺牲阳、外加电流阴保护 ）、缓蚀剂、结构健康监测与检测、评价与性分析及寿命评估。

　　腐蚀控制方法，电化学保护 （ 牺牲阳与外加电流 ） 是海洋结构腐蚀控制的常用手段，缓蚀剂在介质相对固定的内部结构上经常使用，结构健康监测与检测技术是判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态以及提供进一步腐蚀控制措施决策和评价的重要依据，腐蚀评价与寿命评估是保障海洋工程结构和初设计时的重要环节。

　　海洋工程中使用的材料体系众多，包括钢铁材料、钢筋混凝土结构、有金属材料 （ 铝合金、钛合金、铜合金、镁合金等）、复合材料等。从使用量上看，钢铁、钢筋混凝土用量大。就腐蚀防护技术而言，前述的多种防护技术在不同材料上都可应用，然而，不同材料防护技术相互之间存在差异。复合材料的轻量化特点，在海洋工程中的使用有望进一步加大，其防护技术还有待深入探讨。

　　目前，我国没有海洋钢筋混凝土平台，海工用钢筋混凝土主要用于海岸工程、海外大桥。海工钢筋混凝土的防护是上重要的课题。如何保障我国众多的跨海大桥长期寿命。高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对我国南海及岛礁工程的建设具有重要价值。钢筋混凝土破坏的主要原因是海洋中的氯离子渗透、接触到钢筋，导致钢筋发生腐蚀。为了有效控制氯离子的渗透，除了提高混凝土本身抵抗氯离子渗透的性能外，在混凝土表面施加防护涂料是常用办法，国外已经广泛使用，我国近年来已开始重视。

　　我国在防腐材料方面的研究发展现状:

　　1） 我国海洋涂料市场几乎被国外，是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。

　　（2） 在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳占世界份额的对优势，但高档稳定化牺牲阳仍然，而且我国目前没有生产大电流阴保护系统这类装备的能力。

　　（3） 我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等防护技术，是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖，受到国外工业发达国家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，是表面处理装备几乎大多是从国外。我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。

　　鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。

　　3.1防腐涂料（涂层）

　　涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料 ; 非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

　　防腐涂料的类型主要包括有机硅树脂涂料、环氧类涂料、聚氨酯类防腐涂料等，环氧类防腐涂料是目前应用范围广的海洋工程结构防腐涂料。实际应用中，涂料可以分为面漆、中间漆、底漆。面漆包括乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等；中间漆包括环氧玻璃鳞片、环氧云铁等；底漆包括热喷涂铝漆、富锌底漆（无机类的硅酸依稀、有机类的环氧富锌）等。

　　（1）有机硅树脂涂料

　　有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或者改性有机硅树脂为主要成膜物质的一种元素有机涂料，主要分为纯有机硅树脂涂料和改性有机硅树脂涂料，耐热耐寒性强，缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能。改性有机硅树脂应用更广泛，包括机械混合型和缩聚型，可以通过添加不同填料或颜料来改性有机硅树脂，增强其耐热性、缘性和耐候性等。

　　虽然有机硅树脂涂料具有的耐高低温性和耐候性、耐化学品、耐磨性等突出优点，但是它的强度低，与基底的粘附力低等缺点也限制了其应用范围。以后的工作主要是采取不同方法改性，如无机 - 有机混接技术，使其兼具有机物与无机物的佳特性；通过探明有机硅树脂涂料成膜机理，对各种聚合物如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行改性，获得性能更为的有机硅改性涂料；制备交联型有机硅树脂涂料从而增强其致密性，提高耐水、耐溶剂和耐热等性能；使有机硅树脂涂料向低污染、健康的方向发展也是以后的研发重点。

　　（2）环氧类防腐涂料

　　环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能:高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用早、范围广的重防腐涂料种类之一。

　　环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂（如图）分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿。

　　环氧双酚A的结构式

　　酚醛环氧树脂，因含较多的环氧基团，耐腐蚀性能和粘附力更强；固化交联度更大，致密性更强，同时具有酚醛树脂的耐高温和耐腐蚀性能。但环氧基团的增多使脆性增大，影响了其应用范围。以双酚 A 代替苯酚合成双酚 A 酚醛环氧树脂（如图），游离酚含量低，分子量分布窄，双酚 A 的引入使树脂力学性能更强，收缩率更低，环氧基团的增多使粘附力强，柔韧性、热稳定性、缘性、耐水耐腐蚀性等性能更。

　　环氧双酚A的结构式双酚A酚醛环氧树脂

　　通过填料等手段改性环氧树脂，可以拓展其应用范围。Ghaffari 等以双官能团硅烷作改性剂，通过红外光谱和热重分析等分析方法，对环氧复合材料中悬1表明改性剂使悬浮纳米填料的分散效果，加入质量分数 0.5% 的改性悬浮纳米填料后，涂层在浸泡期内。Paula 等对水性环氧树脂的微观结构展开分析，结果表明涂层表面的平均针孔大小与氯化物的渗透性有很好的相关性。刘江涛等分析了水性改性胺环氧固化剂与液体环氧树脂配比，填料、助剂的选择等问题，结果表明环氧基团胺氢当量比为 1 ∶ 1，颜料、非离子与阳离子润湿剂配合使用时，制成的漆膜力学性能和耐化学性能。Mukesh 等以腰果酚代替双酚 A 合成新型环氧树脂并进行红外光谱和核磁共振谱的表征，结果表明:新型环氧树脂腰果酚只需原来环氧树脂中双酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能达到相同的性能。

　　但目前这些改性方法只能改善树脂某一特性，在面对复杂的海洋腐蚀环境时，应用优势并不明显。根据不同的使用领域，通过与各种树脂和填料等混合，再结合物理和化学改性的方法研制水性化或高固体化环氧类防腐涂料是其发展方向，比如我们以双酚 AF 代替双酚 A合成酚醛树脂，再对其进行环氧化，得到的含氟环氧树脂，不但对基底具有的吸附性能，而且大的提高了环氧树脂的防腐性能，在海洋防腐领域优势突出。涂料性能的优劣依赖于树脂的特性，还包括改性剂的研发，涂装工艺的优化等也是以后环氧类防腐涂料的科研方向。

　　（3）聚氨酯防腐涂料

　　聚氨酯涂料是常见的一类涂料，和环氧涂料有相似的性能，分为双组份和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯键外，还有许多—OH、—NCO和不饱和双键等，涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能。聚氨酯涂料属于高固低 VOC 涂料，环境污染物排放量很低；聚氨酯涂料与基底附着力强，物理机械性能，装饰性能也很强，可在重防腐领域中作为面漆使用。

　　目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括:环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不强，对施工条件要求苛刻，产品价格较高等问题。

　　研发新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化剂或者在主链上引入羧基、羟基等亲水基团制备水性聚氨酯涂料，研究的重点是如何提高其耐水性和缩短固化时间等方向；另外，双组份聚氨酯涂料的研发很不成熟，这也是以后的一个研究热点。总之，开发高性能的水性、高固体含量聚氨酯涂料，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料联用的技术是今后的研发方向。

　　3.1.1海洋防腐涂料的发展

　　未来海洋重防腐涂料的发展方向是 : 、、省资源、高性能和功能化。例如 : ①低表面处理防锈涂料不但可以减轻表面处理的压力，避免预处理对环境造成的污染，并可节约大量维修费用 ; ②无铅无铬化是无公害高性能防锈颜料和填料的发展方向 ; ③水性无机富锌涂料作为零 VOC 的型水性防腐涂料被广泛应用 ; ④无溶剂涂料是研究的热点，主要有无溶剂环氧涂料、无溶剂聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤纳米粒子的引入可以改善涂料流变性，提高涂层附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳树脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的佳选择，除用于船壳漆外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂料等。换句话说，高固体化、无溶剂化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶剂化、水性化、无重金属化、高性能化、多功能化、低表面处理化、省资源化以及智能化等是涂料发展的趋势。

　　（1）涂料

　　无公害高性能防锈颜填料随着环境保护呼声的日益高涨，健康的海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等；新型的锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和其化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀活性颜料也具有佳的防腐效能。美国Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制的涂料已用于北海油田平台的防腐；发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都采用的铝粉、锌粉、铁红等。

　　纳米微粒，如纳米级 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有好的协同作用。纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。

　　（2）水性涂料

　　水性涂料中重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能的一类涂料，并且很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能。如德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料，含锌 95％，已使用多年，防腐性能好。

　　近年国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改进完善中。除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可大地改善施工环境。但是，因为船舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。

　　（3）低处理表面防锈涂料

　　船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件，维修时往往进行彻底的表面处理，通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油（油舱维修时）的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。

　　（4）无溶剂聚脲、聚氨酯涂料

　　20世纪90年代以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺得到了迅速发展。它一次喷涂厚度可达到 2cm，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响，适合于要求施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应要求而研制开发了一种新型无溶剂、的防腐及装饰材料:无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性及装饰性好等特点，同时也具有耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先。

　　3.2防污涂料

　　船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果严重，是广泛存在的腐蚀类型。因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括无机类和有机类两种。其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1] 。

　　图1 海洋生物污损形成过程（网络版彩图）

　　海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前 2000 多年。早的时候，为了保护船底，人类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。到了公元前 3 世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。13 ～ 15 世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。

　　18 世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。1906 年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明:这种防污涂料的平均防污期限可达9 个月。1926 年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从 9 个月增加到 18 个月。

　　20 世纪 50 年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人们才开发出一种的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成为防污涂料的主流产品。TBT 防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命造成危害。因此社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用[2-4] 。

　　图2 防污剂的发展历程

　　1999 年 11 月，在伦敦举行的第 21届海事组织会议通过一项决议，规定把使用 TBT 的期限定为 2003 年1 月 1 日， 从 2008 年 1 月 1 日 开 始，禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有机锡防污涂料的船舶允许在海上航行。自此，海洋防污技术进入了的时代，主要的防污涂料公司，如英国涂料公司、丹麦 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷兰 SIGMA 公司、美国AMERON 公司等，从 2003 年 1 月开始生产含有 TBT 的防污涂料。因此对新型环境友好型防污涂料的研发刻不容缓。

　　目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对经济的防除手段的需要。新型环境友好型防污涂料见表。

　　（1）无锡自抛光防污涂料[4-5]

　　目前应用广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计 : 在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图。由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至 1996 年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。

　　但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。另外，侧链基团防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。

　　尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图。因此该类型防污涂料通常长应用寿命为 3 年，部分可达 5 年，但是无法达到有机锡防污涂料的防污效果。

　　随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出。

　　（2）仿生防污涂料[3-6]

　　表面结构仿生

　　结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、、等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，单一的人工结构都不能多种海洋生物的附着污染。

　　其中经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象。这些微小鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑；同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照的排列方式形成 V 形微沟槽，同时使海洋生物附着。

　　化学仿生防污涂料

　　从海绵、、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。

　　近年在化学仿生防污方面的成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。但是该类涂料面临的大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。

　　（3）低表面能防污[5]

　　低表面能防污涂料 （FRC） 不含杀虫剂，环境友好性能得到广泛，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，不依靠防污剂的渗出来防污。

　　低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下油漆公司的旗舰产品 Intersleek 系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。的一代产品是 Intersleek1100 SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的 产 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污产品是一种玻璃鳞片加强的非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至 20μm 以下。

　　（4）纳米防污涂料[4-6]

　　由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多优良的特性，将纳米材料引入环境友好型抗海洋生物污损涂料可以使涂料得到更加的物理化学性能。此外，通过加入纳米粒子制备出具有微米 - 纳米阶层结构的疏水海洋防污涂料，使涂层表面含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

　　Ag 具有的广谱抗菌特性，环境友好，、副作用，而纳米Ag 由于其表面效应，抗菌能力是微米级 Ag 的 200 倍以上，且纳米颗粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，纳米Ag 材料广泛用于抗菌及抗生物污损；纳米 SiO 2 的加入可使原来涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗划伤及抗污性能多种性能均得到显著提高；纳米 TiO 2 不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米 TiO 2 在光照射下能产生强烈的氧化能力，将有机污染物降解；纳米级的 Cu 2 O 结合杀生剂制成纳米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不会随海水的冲刷而流失，但是可以缓慢地释放出来，达到了防污的效果。纳米 Cu 2 O 可改善与防污涂料中其他组分的相容性，使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可减少防污涂料中防污剂的用量；随着性能的纳米海洋防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到防污涂料中进行复配，对于防污性能有一定增强的空间。

　　（5）导电防污涂料[6]

　　导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。导电防污涂料主要有两种作用方式:一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴，导电涂膜为阳，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。

　　导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料。本征型导电涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨、金属氧化物和纳米管等导电物质而具有导电性的涂料。导电涂膜防污技术是一种型的防污技术，对环境，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。

　　海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。目前众多型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的大问题依然是低效性及有毒性。防污涂料的发展方向应该是低毒、广谱，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。

　　传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。

　　在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用；在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为 21 世纪防污涂料的主流。

　　3.3耐腐蚀材料 [5-8]

　　海洋中使用的耐腐蚀材料包括 : 耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量大。

　　耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。

　　美国从 1936 年开始研制耐海水腐蚀钢，到1951年研制成功了“Mariner”钢。法国研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蚀钢APS 系列。日本的几大钢厂也已研制出不同的系列，如新日铁 Mariloy 系列钢、JFE 海洋系列钢、三菱制钢 NEP-TEN50与 60、神户制钢所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德国研发出 HSB55C 钢 （Ni － Cu － Mo系 ）。我国从 1965 年起开始研制耐海水腐蚀钢，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等类型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但与国外比较，我国的耐海水腐蚀钢还有待进一步研发。近年来日本已经在船舶上使用免涂装的耐腐蚀钢，已有 20 多条船采用了耐腐蚀钢，日本在力推荐使之成为标准用钢。此外，运动部件还需要考虑耐腐蚀性与耐磨损性能的相互协调，同时具有耐腐蚀磨损的能力。

　　3.4表面处理技术 [6, 8]

　　表面改性或称为表面处理，是采用化学物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高部件的耐腐蚀性。化学热处理 （ 渗氮、渗碳、渗金属等）、激光重熔复合、离子注入、喷丸、纳米化、轧制复合金属等是比较常用的表面处理方法。前 3 种是改变表层的材料成分，中间两种是改变表面材料的组织结构，后者则是在材料表面复合一层更加耐腐蚀的材料。

　　虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部件，如管件、阀门、带腔体、钢结构螺栓、接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效保护并很难达到使用要求。因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如 : 使用黄铜、哈氏合金、蒙乃尔合金、钛等金属材料来制作复杂的零部件。另一方面，亟需发展的低成本表面处理等防腐技术。

　　例如 : 随着超深、高温、高压、高硫、高氯和高二氧化碳油气田尤其是海上油气田的相继投产，传统单一的材料及其防腐技术已不能满足油气田深度开发的需要，双金属复合管的应用正在迅速扩大，即采用更耐腐蚀的材料作为管道的内层金属实现抗腐蚀。

　　对于复杂结构部件，常采用化学镀镍进行表面处理。近年来银 / 钯贵金属纳米膜化学镀是一种新的方法，它与基体形成化学电偶，银 / 钯将使基体金属阳钝化或在钝化膜被破坏时在钯提供的阳电流作用下将有的自修复能力，从而起到较好的防护作用。以热喷涂技术、薄膜技术、激光表面处理技术、冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。

　　超音速火焰喷涂 （HVOF） 是 20 世纪80 年代出现的一种热喷涂方法，它克服了以前的热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点。HVOF 制备耐磨涂层替代电镀硬铬层是其典型的应用之一，已应用在球阀、舰船的各类传动轴、起落架、泵类等部件中。近年来，低温超音速火焰喷涂 （LT － HVOF） 以其焰流温度低、热量消耗少、沉积效率高而成为HVOF 的发展趋势。应用 LT － HOVF 可获得致密度更高、结合强度的金属陶瓷涂层、金属涂层。如 : 在钢表面制备致密的钛涂层，提高钢的耐海水腐蚀性能；在舰船螺旋桨表面制备NiTi涂层，提高螺旋桨的抗空蚀性能。

　　等离子喷涂是以高温等离子体为热源，将涂层材料融化制备涂层的热喷涂方法。由于等离子喷涂具有火焰温度高的特点，适合制备陶瓷涂层，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂层，从而提高基体材料的耐磨、缘、耐蚀等性能。但是，等离子喷涂制备的涂层存在孔隙率高、结合强度低的不足。近年来发展的超音速等离子喷涂技术克服了这些不足，成为制备高性能陶瓷涂层的具潜力的新方法。

　　气相沉积薄膜技术主要包括物相沉积和化学气相沉积。利用气相沉积薄膜技术可在材料表面制备各种功能薄膜。如起耐磨、耐冲刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨与润滑功能的金刚石膜，耐海水腐蚀的铝膜等。

　　激光表面处理是用激光的高辐射亮度、高方向性、高单性特点作用于金属材料是钢铁材料表面，可显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐蚀性等一系列性能，从而延长产品的使用寿命并降低成本，如利用激光熔敷技术对扶正器进行表面强化来提高其表面耐磨、耐蚀性能。激光技术的另一个重要应用则是对废旧关键部件进行再制造，即以明显低于制造新品的成本，获得质量和性能不低于新品的再制造产品，如对船用大型曲轴和扶正器的再制造等。

　　冷喷涂是俄罗斯发明的一种技术，由于喷涂温度低，在海洋工程结构的腐蚀防护中具有潜在的应用价值。

　　总之，现代表面工程技术是提高海洋工程装备关键部件表面的耐磨、耐腐蚀、抗冲刷等性能，满足海洋工程材料在苛刻工况下的使役要求，延长关键部件使用寿命与性、稳定性的有效方法，也是提升我国海洋工程装备整体水平的重要途径。

　　3.5电化学保护[ 8-9]

　　金属 - 电解质溶解腐蚀体系受到阴化时，电位负移，金属阳氧化反应过电位减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴保护效应。电化学 （ 阴 ） 保护法分两种 : 外加电流阴保护和牺牲阳阴保护。

　　牺牲阳阴保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型 （ 电流一般小于 1A） 金属结构。对于牺牲阳的使用有很多失败的教训，失败的主要原因是阳表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳的电流输出。

　　外加电流阴保护是通过外加直流电源以及辅助阳，迫使电流从介质中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。该方式主要用于保护大型金属结构。

　　近些年来，深海环境下材料及构件阴保护的研究受到了格外的重视。阴保护可以采用牺牲阳方式，也可以采用外加电流方式。从性和管理维护等方面来看，以牺牲阳型的阴保护居多。

　　20 世纪 60 年代开始，我国开发了一系列的常规牺牲阳材料，目前无论船舶还是海洋工程结构的常规阴保护都大多采用了国产阳，几乎实现了国产化，并且已大量出口。近年来我国也开发了深海牺牲阳（深海环境）、低电位牺牲阳 （ 高强钢等氢脆敏感材料）和高活化牺牲阳（干湿交替环境）材料，但这类关键部位的牺牲阳材料还是主要国外。

　　3.6缓蚀剂

　　缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境 （ 介质 ） 中时，可以或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。”一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用广泛的方法之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段之一。

　　缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。

　　①无机缓蚀剂:无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

　　②有机缓蚀剂:有机缓蚀剂主要包括膦酸 （ 盐 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

　　③聚合物类缓蚀剂:聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

　　参考文献:

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　　[7] 陆刚，余红伟，晏欣，魏徵等 . 船舶防污涂料的研究现状及展望 [J]. 弹性体，2016，26（4）:74-77.

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　　[9] 许君男，海洋工程结构与船舶防腐蚀技术措施研究 [J].现代商贸工业 ,2015,9:221-222.

　　3 干货 | 海洋新材料之海洋金属钛合金

　　21 世纪被称为海洋的世纪。海洋空间与资源不仅已成为世界军事和经济竞争日益激烈的重要领域，而且将成为人类赖以生存、社会借以发展、濒海国家持续安泰昌盛的战略空间和基地。鉴此，各濒海国家，是海军强国，均在以海权建设为核心，为增强控制海洋、维护海洋权益和疆土完整的综合制海能力与开发利用海洋空间的能力而大力发展海军装备、海洋保障装备和海洋工程装备。

　　海洋工程用材料，要求具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。钛合金在海洋方面的应用如下:

　　1 船舰上的应用

　　钛合金用于舰船工业始于 60 年代，比钛在航空工业的应用大约晚 10 年。美国、俄罗斯、日本及中国是早从事钛在舰船领域应用研究的国家。

　　A、船体结构材料

　　用钛制造的船体与以前用的纤维增强塑料、铝合金、钢等材料相比船体轻，可增加有效载入重量，使用寿命长，几乎不需要维修，且易于清除表面附着的海洋生物。如日本钢铁公司、Toho 技术公司和 Eto 造船公司建造的钛渔船，其船壳、甲板和结构件均用钛制造。日本日生工业公司制造的“泰坦号”快艇船长约 12 m，船体形状是漂亮的三次元曲线，可大程度减少航行阻力。

　　B、舰船泵、阀、管道及其他配件

　　舰艇上的泵、阀及管道，由于工作条件恶劣，使用铜、不锈钢制造管路只有 2 ～ 5 年寿命。钛具有优良的抗腐蚀和剥蚀破坏能力、良好的屈服强度和较低的密度，因此，可以用它来制作薄壁、小直径管路、阀及其他配件等。用钛材制造舰船的管路和配件，不但可以减轻重量，而且还可显著延长系统寿命并提高使用性。如钛冷凝管与B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。军舰使用钛合金管道和设备的经验表明，钛合金材料无论是在机械强度方面，还是在耐海水腐蚀方面都有很高的性。钛合金管道、阀门、泵及其他配件等产品的腐蚀寿命不小于 1.2×105 h，服役期限不少于 40 年。钛合金制各种泵、阀、管的使用寿命远远大于铜或不锈钢制品。

　　C、动力驱动装置

　　用钛合金制作舰船的螺旋桨和桨轴可以提高推进速度，延长使用寿命。美国已经在多种舰船上使用了钛合金螺旋桨。如美国的水翼艇上就使用了直径为 1500 mm、四叶可拆式超空泡钛合金螺旋桨。钛合金也是舰船喷水推进装置的材料。日本的鱼雷艇“PT-10”号就是采用 Ti-6Al-4V 合金喷水推进装置，在转速不变情况下，轴径由 95 mm 减少至 75 mm，重量减轻了 600 kg。俄罗斯制造的原子动力破冰船的动力装置也使用了钛制蒸汽发动机。使用钛合金可使其发动机使用寿命延长数 10 倍以上。此外，在舰船发动机部件如发动机盘和转子叶片上也使用了大量钛合金材料。使用钛合金动力推进装置，还可以克服采用铜合金所造成的航行时切割地球磁力线而产生较大的感应电流和不利于扫除磁性水雷的缺陷。

　　我国在 60 年代就进行了螺旋桨的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋桨，至今已生产直径为 450 ～ 1100 mm各类钛合金螺旋桨，大可生产直径为1200 mm，质量达 130 kg 的固定钛合金螺旋桨。我国研制的 25 型鱼雷快艇选用钛合金代替了原来的 -27 钢和铜合金，重量减轻了 30% ～ 40%，寿命提高了数倍，无需表面涂层，海洋生物容易清洗，且维修保养方便。

　　D、热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器

　　热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器的管线系统、阀等均可采用钛制造，用钛制造的设备的无维修使用寿命可达100000 小时以上，且不会释放有害物，对环境友好，而铜基合金由于腐蚀会对环境释放有害的铜离子。2016 年 10 月份国家重点研发计划项目《低成本高耐蚀钛及钛合金管材与高品质钛带制造技术开发及应用》在昆明启动，项目由昆明钢铁控股有限公司下属的云南钛业股份有限公司牵头承担。该项目为满足国家战略需求，以海洋石油钻井平台、海水淡化、大型船舰工程等重大工程为应用背景，针对我国在钛及钛合金管材的开发与应用方面与国外存在的差距，以及急需突破的相关制造技术，通过研发实现工程应用。

　　E、声学装置

　　在海水中，无论是光波或无线电波，其衰减都远比声波的衰减大。因此，在开发利用海洋的事业中，在舰船、鱼雷搜索、探测水中目标时，人们广泛利用声纳。而在声纳设备中，又需要各种不同性能的声学材料。其中，舰艇、鱼雷的声纳导流罩以及高压透声容器的壳体采用水声透声结构材料制作。

　　一般地，在船舶声纳换能器外面安装流线型声纳导流罩的目的是减小舰船运动时产生的水动力噪音，水声设备有效和正常工作，从而提高声纳的作用距离。声纳导流罩有良好的透声性能，使水声信号通过时只有很小的损耗和畸变。依据水下、水面运用的需求不一样，目前我国水在役艘艇声纳导流罩所选用的壳板透声资料根本有两种，一种是不锈钢，一种是纤维增强的玻璃钢。俄罗斯过去也选用玻璃钢，但是后来大多采用钛合金。钛合金由于透声性能好，国外许多大型战斗舰艇如俄罗斯现代级，其声纳导流罩采用钛合金制造，被运用于俄罗斯“库尔斯克号”、“钛板明斯克”、“基辅”号航空母舰的声纳体系中。

　　2 深海潜水器

　　作为我国“863”计划重大专项，由中国船舶重工集团公司 702 研究所研制成功的7000米潜水器长8米、高3.4米、宽 3 米，用的钛合金材料制成，在7000 米的深海能承受 710 吨的重压，运用了当前世界上的高新技术，实现载体性能和作业要求的一体化；钛合金载人球壳是深潜器的和重要的部分，位于深潜器前方可乘坐 3 人的钛合金载人球壳能承载 700 个大气压的压力，实现了与航天相同的生命支持系统。

　　3 凝汽器

　　据联合国教科文组织出版物估计，全世界海洋能总量为 766 亿 kW。海滨电站和核电站中凝汽器是重要大型设备，冷却介质是海水。传统使用钢及铜合金材料制造，但抗海水腐蚀性差，使用寿命短。在海水中，是污染海水的作用下，铜合金凝汽器容易发生点蚀、孔蚀、应力腐蚀和疲劳腐蚀现象，导致设备泄漏，造成重大经济损失。国内外实践明，电站的凝汽器采用钛材是合适的。全世界电站装机总容量约2×107 MW，火电站和水电站约 5000多座，采用钛凝汽器约占 3% ～ 4%，核电站 380 多座，采用钛凝汽器约占30%，欧、美、日本等国电站都普遍使用钛凝汽器。我国台州电厂、镇海发电厂、秦山核电站、大亚湾核电站等均采用了全钛凝汽器。滨海电站用钛凝汽器具有较多的性:可以就地利用海水作冷却介质；耐蚀性好，寿命长；热交换效率高、经济效益好；性能高、减少停电检修时间、生产效率低等。

　　4 核潜艇

　　俄罗斯在建造钛合金核潜艇技术上处于领先，也是用钛合金先建造耐压壳体的国家。从 20 世纪 60 年代起，俄罗斯研制的核潜艇已有 4 代，世界艘 K162 号全钛核潜艇于 1968年 12 月下水，已运行了 30 多年，到过各大洋和海域，经受了不同载荷和环境考核，从未出现过事故。俄罗斯于1970 年建造艘“ALFA”级核潜艇，70 ～ 80 年代又相继造了 6 艘，每艘用钛约 3000 t，大下潜深度 914 m，即轻又快，机动性能良好。钛在船舶上使用的典型例子是俄罗斯台风级核潜艇，它拥有钛金属制造的外壳，因军事需要，采用双壳结构，其双层外壳共用钛9000 t，使其具有了无磁性、下潜深、航速快、噪音小、维修次数少等优点。

　　由 美 国 西 南 研 究 院（SouthwestResearch?Institute（SWRI）） 制造的载人深海潜艇外壳是由 ELITi-64?制造的。这种新型潜艇球体的内径为 2.1 米，工作空间较大，可容纳 3 人，在海水中的大工作深度可达 6500 米。

　　5 深海空间站

　　深海移动空间站将主要用于进行海洋科学探索，被喻为海洋里的“天宫一号”。从上世纪 60 年代起，美国和前苏联都陆续完善了深海空间站体系。2000 年，俄罗斯公布了本国深海空间站的民用建设，其针对性很单一，主要针对北冰洋的石油开采。我国于上世纪90 年代提出深海空间站的概念，旨在和平开发和利用海洋资源。已经建成的深海空间站试验艇和正在建设的小型深海移动工作站都是我国自主研发的。深海空间站的建立都离不开钛及钛合金关键材料的支撑。在《“十三五”国家科技规划》中，再一次提出“科技2030 重大项目”深海空间站，并且明确立项。而空间站主要建造材料为钛合金，初步测算一个主站建设将消耗 4000 多吨毛料。

　　6 海水淡化

　　海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生产方法中，性高、应用多的是多级闪蒸法，该方法的设备主要由海水加热、热回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通风凝结器和喷射压气机等部分构成，热交换部位使用了大量的传热管，原用铜合金管，由于铜合金不耐腐蚀，目前已被钛管所代替。

　　海水淡化装置中的蒸发器接触高温海水，蒸发后盐度增加。钛合金耐高温离子腐蚀，可广泛用于海水淡化装置的蒸发器，同时，钛对氯具有很强的抗腐蚀性，是海水淡化设备换热器的首选材料。随着沿海地区石油化工、电力等行业的迅速发展，用海水取代日益紧张的淡水作为工业冷却介质，可以节约大量的淡水资源，获得显著的经济效益和社会效益。但是由于海水腐蚀性强，当管束采用普通碳钢或不锈钢时，海水作为冷却介质会对管束产生严重腐蚀，显著降低热交换器的使用寿命，不仅增加了设备的更换次数，也会由于设备失效引起装置停工过于频繁，从而使经济效益降低。一般情况下，为解决这一问题，需要对管子进行材料升级，升级材料常用钛管。

　　在钛材料选择方面，应用广泛的是工业纯钛 ASTM?Grade2，事实表明 Grade1 和 Grade2 等工业纯钛在天然水、海水和各种氯化物中具有的抗应力腐蚀裂纹影响的能力；而温度比较高的海水加热器使用有较高抗腐蚀性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5% Pd）具有更高的抗腐蚀能力，但是成本比较贵。另外，在海水流速为3 ～ 5m/s 的钛制海水淡化设备中，生物污堵现象是轻微的，钛换热器的污堵系数约为 0.95 ～ 0.99?。

　　选用工业纯钛 TA1 无缝管做闪蒸器的冷凝管和盐水加热器的热交换管，管板选用了 TA1+16 MnR+316 L 双面钛复合钢板，这是因为钛质轻、耐蚀、具有高强度，是良好的抗海水腐蚀材料，使用它的性高；其次，使用钛复合钢板可以减少钛的使用量，且能满足使用要求，降低装置造价。

　　我国西北有金属研究院、北京有金属研究总院等单位也先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

　　7 海上钻井平台

　　钛合金具有高强度、低密度、优良的耐蚀性和良好的韧性，因而使其成为海洋钻探系统用设备如立管、钻管及锥形应力接头等的好选择。在更多情况下，钛和钢的复合应用对海上钻探系统成本的降低和效益的提高具有很大的贡献。

　　在过去几年中，钛合金构件在海上石油钻探系统上的应用显著增加。钛合金使得钻井设备可以进入更深的水里和井里，包括温度更高和更具腐蚀性的环境中。以Ti-6Al-4V为基的钛合金，具有物理、机械和腐蚀等佳的综合性能，对于海上钻探构件而言具有更大的吸引力。

　　Ti—6Al—4V 基合金在海上钻探系统应用的主要有以下几种构件:

　　（1）海上钻井立管

　　钻井立管使用钛合金，除了减重外，还具有较好的损伤容限、易于用传统技术进行检查等优点。首次在海上大量使用钛合金钻井立管的是北海油田。虽然钛在立管上的使用取得很大成功，但全钛立管的市场却有限。由于经济原因，实际上多使用的将会是不锈钢／钛或复合材料／钛的立管。

　　（2）钻管

　　在短距离钻井中（曲率半径 18m 以内），传统的不锈钢管过早地出现转动疲劳和物理磨损，因而美国RTI 钛金属公司开发了由 Grade5 合金与标准 Cr-Mo 钢接头连接而成的钻管。这样设计避免了工具卡死和磨损并了其韧性和疲劳寿命。1999 年，美国已用外径为 73 mm 的钛合金管成功地钻成了10 口曲率半径 18 m 的油井。近来，又用外径为 63.5 mm 的钛合金钻管钻成了曲率半径为 12m ～ 15m 的油井。另外，钛合金的无磁性也是吸引人之处，使得油井勘探不受磁性的影响。在长距离钻井中，采用钢管，其钻井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向为 7.1km-9.1km，而采用钛管材后，其垂直方向可达9.1km。大直径钛管的使用，使得钻具吊起所需的力减少了约 30％，扭矩减少了 30％～ 40％，并克服了液压传动装置的限制。

　　（3）钛锥形应力接头

　　金属锥形应力接头相对于橡胶／铜等柔性接头而言，设计紧凑，易于检查，气密性好，可在高温下使用等，钛的锥形应力接头，其长度只有钢的 1/3，成本与钢的相差无几，甚至更低。RTI 已设计和制造了Grade 23 和 Grade 29 合金应力接头，并安装在墨西哥湾和北海的钻井平台上，由于相对较低的成本和成功应用实例，钛制应力接头市场呈现出持续增长的势头。

　　钛以及钛合金有着多的优势，但是对于在船舶及海洋工程装备上的应用而言，还属于一种新型的材料。为了促进钛以及钛合金未来能够实现进一步发展，2016 年海洋工程用钛纳入国家新材料发展重点专项，建立了海洋工程用钛合金材料及技术研究、应用研究及评价平台，可大力推动海洋工程用钛材料的跨越式发展，提升我国海工装备的技术水平升级和发展；在 2017 年的上，会议代表再一次提出大力发展海洋工程用钛合金材料，以期从国家层面上推动海洋工程是舰船用钛设备的设计准则、技术体系、应用技术标准、规范；大力开发钛合金低成本化生产技术，优化和完善我国船用钛合金体系，建立船用钛合金性能数据库，为海洋工程用钛及钛合金的选材提供的数据支持。

　　4 干货 | 海洋新材料之深海浮力材料

　　21 世纪是海洋的世纪，世界各国正在调整自己的海洋以及海洋领域的种种举措，加大对于海洋资源的开发与利用。对深海资源进行勘探开发，主要依赖于水下开采作业装备的研究和制造。浮力材料能为深海水下作业装置提供尽可能大的净浮力，在水下起到浮力补偿的作用，是深海开发装置的重要配置材料。

　　浮力材料简介

　　浮力材料具备高强度、低密度、低吸水率等的性能，因此广泛应用在海洋、航空航天等领域，其中，重要的应用是装配在深海装备上，为其提供浮力和设备的平衡。海下环境复杂多端，海深每增加 1000 m，压力就相应的增加 10 MPa，因此，根据应用海深的不同，所采用的浮力材料密度、强度等性能均有所不同。

　　我们通常把固体浮力材料分为两类:

　　一类是包括常见的浮筒、浮球及木材或橡胶制作的浮力材料，我们统称为传统浮力材料；传统的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液体浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝、金属锂、木材和聚烯烃材料等。封装的液体浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝和木材的模量、强度较小，不能满足深海使用。金属锂的强度和模量能满足深海使用，但是其与水反应，且价格较贵。浅海用浮力材料通常采用软木、浮力球、浮力筒及具有一定强的合成泡沫塑料或合成橡胶。

　　另一类是一种强度高、密度低的材料，我们称其为高强轻质浮力材料，它是复合材料的范围之中的，固体浮力材料的浮力调节介质包括气体空穴、空心微球、中空塑料球或大径玻璃球组合。根据浮力调节介质的不同可以分为以下三大类:

　　化学发泡法浮力材料

　　化学发泡法浮力材料是利用化学发泡法制成的一类泡沫复合材料，即利用树脂固化热使化学发泡剂分解产生气体，分散于树脂中发泡，然后浇铸成型。

　　特点:可根据使用要求调整发泡剂用量形成不同密度的化学发泡法固体浮力材料，具有质轻、隔热、隔音、减震等优良性能。

　　常用的材料:主要有聚氨醋泡沫、环氧泡沫塑料、聚氨酷环氧硬质泡沫、聚甲基丙酰亚胺泡沫等。

　　主要应用领域:水面或浅海等领域。

　　中空微球复合泡沫浮力材料

　　中空微球复合泡沫浮力材料是由树脂作为基体材料，填充浮力调节机制，经加热固化成型得到的复合材料。目前性能优良，使用广泛的浮力调节机制是空心玻璃微珠。

　　特点:

　　1、纯复合泡沫固体浮力材料具有可设计性，通过调整空心微球的粒径大小以及填充量可设计出不同密度和力学性能的固体浮力材料；

　　2、具有低密度、高压缩强度、低蠕变和良好的耐水性能以及的隔热隔音和电性能等特性，可满足不同使用的要求。

　　主要应用领域:主要应用在海军舰艇、水下平台、深海探测设备、深水设备的保护罩、水下管道连接和电缆牵引。

　　轻质合成复合泡沫浮力材料

　　为了使浮力材料的密度进一步降低，在复合泡沫浮力材料中加入了一些大直径由高强度纤维合成的空心球，由空心球﹑空心玻璃微珠和环氧树脂组成的复合泡沫材料称为轻质合成复合泡沫材料，又名三相复合泡沫材料。

　　特点:相比于两相复合泡沫材料，三相复合泡沫材料的密度更低，同时意味着耐压强度低，这是由于三相复合泡沫材料的微球填充量增大，填充的环氧树脂减少，使得材料的性能主要取决于微球，但其强度要高于一般的化学发泡浮力材料。

　　主要应用领域:三相复合泡沫材料可以应用于强度要求不是很高的场合，一般在水下 4000 m 内水深区适用。

　　由于材料的不同，固体浮力材料各有各的特点，在不同的领域中发挥着不同的用途，化学发泡材料、轻质合成复合塑料较多的应用于海面或者浅海勘探设备，而中空玻璃微珠和树脂基体复合而成的复合泡沫材料则更多的用于深海勘探设备上，因为它的密度相对较小，强度相对较大，比较适用于深海环境。

　　深海用浮力材料的性能要求

　　深海装备使用的材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。根据深海开发装置的性能、使用条件，深海探测用浮力材料满足如下要求:

　　（1）静水压力（潜器每潜深 100m, 水压增加 1Mpa），不会在规定的使用深度以内造成破坏，即抗压条件；

　　（2）浮力材料的密度尽可能的小，使其单位体积提供尽可能大的浮力，从而提高无人潜器的工作性能；

　　（3）低的吸水率和高体积弹性模量，使它在较大的水压下能提供稳定的浮力，潜器的工作。

　　通常浮力材料的选择对于整个水下作业系统，在海洋探测与海洋开发实际应用中，通常主要有三种:聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和复合泡沫材料。三种常用固体浮力材料的特性和应用特性对比见下表。

　　国内外浮力材料研究概况

　　高强度浮力材料在深海作业系统中起到为关键的作用，所以美、英、日、俄等工业强国在二十世纪 60 年代就开始进行研制，并已在民用、商业及军事领域得到了广泛应用，如海底埋缆机、声学多普勒流速剖面仪平台、零浮力拖体、无人遥控潜水器、载人潜水器等。

　　国外的固体浮力材料的主要制造商有:美国的 Emerson＆ Cuming 公司，Flotec 公司，欧洲 Trelleborg?Offshore 公司、Flotation?Technologies 公司、Marine?Subsea?Group 公司、英国CRP集团、法国LA?SEYNE?SUR?MER、乌克兰国立海洋技术大学、日本海洋技术中心、俄罗斯海洋技术研究所等。

　　目前，深水浮力材料制备技术主要为美国、俄罗斯、日本等国所掌握，在市场上形成销售。国内浮力材料与国外相比，耐压强度低，性能差，大工作深度与国外产品有巨大差距。

　　在国家的鼓励支持下，2000 年以来国内相关科研院所及高校许多学者采用轻质材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多种类型固体浮力材料，比如:哈尔滨工程大学、北京航空航天大学、浙江大学、北京科技大学、中国海洋大学、武汉理工大学、国家海洋技术中心、西北工业大学、中科院理化技术研究所、中国船舶重工集团七一零研究所和七二五研究所等，大多处在实验室研究阶段。

　　虽然我国在该领域已开展了多年的相关研究，但在深潜用固体浮力材料性能方面仍落后于国外水平。近年，国内能够批量生产的有以下几家:青岛海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、台州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛锐复合材料研究院。随着海洋技术的开发，深水浮力材料的应用前景广阔，开展高性能深水浮力材料及应用技术的研发和产业化生产，替代产品，具有较大的市场机会，且更具有重要的科学意义和现实经济意义。

　　固体浮力材料应用领域

　　与传统浮力材料相比，密度小﹑耐压强度高﹑耐候性好﹑吸水率少﹑稳定性好的固体浮力材料，一经问世就在海洋技术领域显示出无可比拟的优势。此外，固体浮力材料还具有的可加工性能，通过锯﹑刨﹑车等加工手段，可加工成任意形状，满足实际使用要求，这不仅大大的提高了效率，而且节约了成本，解决了传统浮力材料不可再加工的特点，成为 21 世纪的新型特种海洋工程材料，广泛应用于深海运载和作业装备﹑海上石油系统﹑海洋调查监测系统﹑海洋采矿系统﹑浮标系统等海洋领域。

　　固体浮力材料在深海运载和作业装备的应用

　　近几年，随着海洋战略资源的不断提高，世界各国开始纷纷研制深海运载和作业装置，如水下机器人﹑载人潜水器等。水下运载系统对于海洋开发和利用具有重要的意义。

　　为了满足在深海工作的使用要求，水下运载系统的浮力材料一般为高性能固体浮力材料。由高性能固体浮力材料制备的水下运载系统，不仅能够下潜到更大的深度，提高有效载荷，减少能耗，而且还能保持水下稳定的工作状态，是 21世纪深潜技术中的重要组成部分。

　　固体浮力材料在海洋石油系统的应用

　　为了石油勘探装置在深水中的稳定工作，需要安装固体浮力材料，为其提够的静浮力。因此，固体浮力材料广泛应用于水下浮体模块﹑管线弯曲保护浮体﹑海缆及管线保护﹑海洋钻井立管浮体﹑电缆及管线保护浮体﹑隔水管浮体﹑井口保护盖浮体﹑水面浮体﹑平台浮体﹑储油罐浮体等海洋石油开采当中。

　　固体浮力材料在海洋调查监测系统的应用

　　海洋观测仪器长期在恶劣的海洋环境中工作，这就需要对其提供必要的保护以及能够持续提供静浮力的浮力装置。前期的海洋观测仪器一般通过空心金属桶﹑玻璃球提供保护和浮力，但存在使用不便﹑浮力小等缺点。固体浮力材料不仅密度小，能够提供超群的浮力，而且耐压强度高，对仪器起到保护作用。因此，固体浮力材料已经逐渐取代传统材料，成为海洋调查检测系统重要的组成部分。

　　固体浮力材料在海洋采矿系统的应用

　　海洋矿产资源十分，仅仅太平洋的储存量就高达 1.7万亿吨，其中包含大量锰﹑镍﹑铜﹑钴等珍贵金属资源。因此，深海开采技术已经得到各国越来越多的重视。深海开采包括矿产的采集﹑输送系统﹑制备装载系统和检测系统等，是一个多环节复杂的系统工程。

　　固体浮力材料在海洋采矿系统中主要为机重调节部件，调节装置的浮力状态，装置在水下正常稳定工作。因此，固体浮力材料在海洋采矿系统中发挥重要的作用。

　　固体浮力材料在浮标系统中的应用

　　海洋浮标是以在海上的观测浮标为主体水上运输和航行的重要观测站。由高强固体浮力材料构成的浮标具有耐候性好﹑﹑实用性强﹑便于维护﹑经济性高等特点，广泛应用于浮标系统中。

　　结语

　　浮力材料是深海探测与海洋开发重要的配套材料，是发展现代深潜技术的重要组成部分。经过多年的不懈努力，我国已经形成了具有自主知识产权的浮力材料系列产品，并得到了广泛的应用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能与国外相比仍有一定的差距，且规模化程度小，生产效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，与世界水平保持同步，地服务于国家深海探测和海洋资源的勘探开发。

　　5 干货 | 海洋新材料——隐身材料

　　目前，隐身技术作为提高系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中重要、有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋隐身材料。

　　被发现等于被消灭——是现代军事中一条颠扑不破的真理。随着各种新型探测仪器和攻击武备的出现，水面舰艇在未来海战中的生存出现了重大危机，这就使如何有效提高舰艇的隐蔽性成为各海军大国的研究重点。隐身技术就是研究如何控制、缩减水面舰艇的特征信号，以降低声纳、雷达、磁探仪等探测系统的发现距离、减少以特征信号为引信的制导的命中概率，从而提高舰船的生存能力、突防能力及作战效能的技术[1] 。

　　作为海上（海面和海水中）特定环境下的目标———舰艇，它的可探测性特征除了敌方探测雷达的散射回波和舰艇自身的红外辐射之外，还有舰艇的噪声等信息。因此，对舰艇的探测，主要是采用雷达、声纳和红外信号来探索和发现目标。因此，海上舰艇的主要隐身手段也是从降低雷达，声纳和红外信号出发的[2] 。

　　1 海上隐身技术手段

　　（1）降低目标（舰艇）的雷达回波。

　　雷达在工作时，向目标区域（空间）发射电磁波，该电磁波遇到信号后便会被反射回来，雷达接收到该反射信号，就会发现目标。①使照射到目标上的雷达波反射到其他方向，不能返回雷达处，从而使雷达接收不到目标反射的信号。例如，可通过改变舰艇的外形来实现（改变外形用曲面板代替平面板；改变各部结构设计成倾斜式侧面；改变各部结构采用倒角连接；减少外露的装备和设备）。②将照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，使返回到雷达处的信号变得其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。例如，借助的、能强烈吸收雷达波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，而返回到雷达处的信号变得其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。

　　（2）降低目标（舰艇）的声纳回波。声纳是在水下发现目标的重要工具。声纳分为主动式和被动式两种。主动式声纳自己发出声波，并根据目标反射的回波来发现目标。可用吸音涂层等手段吸收声波达到隐身效果。例如，在舰体表面采用消声瓦或涂敷吸音涂层就可达到隐身目的，像美国、俄罗斯、英国等国有不少核潜艇都在壳体上安装了消声瓦，从而把吸收敌方主动声纳和降低本艇的辐射噪声二者相互结合起来，使艇体形成一个良好的无回声层来达到隐身的目的；或者在壳体表面涂敷上一层吸收对方主动声纳声波的涂层，减弱消除反射声波。被动式声纳自己不发射声波，它主要搜索来自目标的声波，隐蔽性好，侦察距离远，但不能探测不发声的静止目标。例如，舰艇要隐身就尽可能降低和屏蔽舰艇自身的噪声。

　　（3）降低目标（舰艇）的红外辐射。降低舰艇的红外辐射，其目的就是降低舰体是其热点的温度，使其接近于周围环境的温度，从而使红外探测系统发现目标而达到隐身。例如，可将主排气口设置在水线以下，在废气管路四周加装冷空气管路进行冷却，或设置从废水中回收热能的装置等来降低发动机排气、排水温度；在发动机与其舱壁之间喷射冷空气，或在主机舱安装冷却降温装置等来降低主机舱温度；在烟窗内加装隔热吸热装置和红外辐射挡板，或加装冷却系统等来降低烟窗温度。在舰体表面涂敷热层，减弱对太阳能的吸收和辐射，来降低舰体表面的温度；对等装置采用隔热垫隔热（加盖隔热垫或热屏蔽层）。

　　此外随着技术的不断发展，舰艇隐身还包括降磁隐身和尾流场隐身技术[3] 。

　　（4）磁场隐身技术。由于水面舰艇船体及设备普遍采用钢制材料，在地磁场作用下，其建造和航行过程中分别产生固定磁场和感应磁场，可被敌方磁探仪轻松测到，亦有可能发敌方磁性水雷。因此磁场隐身就是对舰艇进行“消磁”。消磁的主要任务是设法减小舰艇磁性，力求使舰艇磁性磁场及磁场梯度减小到程度，其主动措施是控制舰艇上装置的磁性材料如钢、铁的数量，尽量利用非磁性复合材料制造船身和其上的子系统。被动措施包括测量舰艇本身和所载物体的铁磁质量和减少磁特征。

　　（5）尾流场隐身技术。舰船尾流是由于船体的运动、螺旋桨或喷水推进器对海水的扰动产生的，其特点为范围大，持续时间长，不易消除，不易伪装，进行人工干扰检测则更为困难。但是采取一些措施来减小尾流却是可能的。例如优化船体型线、设计性能优良的螺旋桨、控制巡航速度等。另外可以应用边界层控制技术来减低舰船产生的尾流。边界层控制技术是利用活性覆盖层、聚合物添加剂、高分子喷射和汽化等方法来抑制尾流的湍流度，也可以通过涡流消除器、减振器和吸除装置进行涡流控制，从而达到减小尾迹场的目的。

　　2 世界有名的隐身舰艇

　　世界上艘隐身的“拉斐特”号隐身护卫舰已经正式在法国海军服役。其隐身技术的特点为造型线条简洁流畅，舰体顶部向甲板倾斜，结构的连接部分采用倾斜角度圆滑过渡；部分天线设备被流线型桅杆隐蔽；几乎外置设备都放在舰体内；舰桥由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麦杰”号水面效应船汇集了瑞典海军在隐身技术方面的各项成果。其将减小雷达反射面积置于整个隐身性能的首位；船体采用轻型玻璃钢夹层结构，减少了红外辐射和磁性等；采用喷水推进系统，使流体动力噪声大为降低。

　　美国在完成一艘用来展示隐身技术的演示船“海影”号研究之后，利用其研究成果将研制隐身航母 CVX 的计划提上了议程。CVX 的隐身技术包括改变船体形状、使用复合材料、雷达嵌装于船体表面内和重新设计上层建筑，其塔台设计成具有隐身结构的扁平菱形。另外，CVX 设计考虑到减轻重量、缩小体积、加快航速，为隐形创造了条件。美国计划建造的“双 M”型隐身船设计方案是在综合考虑了“海影”号及其他隐身战舰的隐身技术后提出的，将成为目前隐身舰船的设计典范。

　　英国“海幽灵”号隐身护卫舰是继瑞典的“斯麦杰”号、美国的“海影”号之后出现的又一“真正的隐身舰艇”。其隐身特点为:船首部分可大大减弱雷达电波的反射效应，同时也减少了海浪的阻力；舰上装有特制的喷雾自卫系统，喷出的细密水雾能将舰艇的光反射和红外辐射迅速遮盖起来；此外，该舰还通过在关键部位敷设吸波和透波材料，使用复合材料隔热吸音，采用低截获概率电子设备和对电子设备进行屏蔽，以及改用低磁材料建造舰体等措施进一步提高舰艇的隐身能力。

　　德国 MEKO 型护卫舰的第三代采用了隐身技术。该舰采用了研制的复合材料，取消了传统桅杆和雷达天线，使装备、雷达天线等与舰体成为一体，并巧妙地将传感器内置于一个“乌鸦窝”桅杆内，外表设计成低矮广顺的流线型，上层建筑与舰体成的 X 型。在红外隐身方面，该舰采取了冷却废气、水膜和水幕冷却舰体结构、屏蔽空调装置的排气口等一系列措施。该舰是目前世界上隐身技术较好的水面舰艇，据称现役的探测装置基本无法探测到。

　　中国 054A 型护卫舰是中国海军目前装备导弹护卫舰，也是我国大型水面作战舰船建造能力的典型代表。相比老旧的 053 型系列护卫舰，054A型护卫舰在 054 型护卫舰的基础上有了更大的改进，采用了集成化的多功能桅杆、导弹垂直发射装置，尤其是在舰体的设计上，突出了隐身能力。054A 型护卫舰采用长上层建筑、前后桥楼的船型结构形式，外型设计威武美观，RCS较以往中国海军的水面舰船较大的改善。其自身红外特征、自身噪声也降低到较小的范围 ; 自消磁系统的采用，能有效降低磁性量值，提高对抗磁性水雷的能力。

　　3 美国隐身材料发展现状[4-6]

　　在舰用隐身材料领域，美国在多个领域都取得了进展。在声隐身材料领域，2011 年 2 月，美国伊利诺伊大学的科学家研制出一种水下声学隐形外罩。水下物体在其遮挡下，甚至可以骗过声呐和其他超声波探测仪的探测。这种声学隐形外罩是由设计的材料制成，可以在特定空间控制声波并将其弯曲或扭曲，能够遮挡40KHZ-80KHZ的声波范围。

　　在当今的舰艇建造与设计中，隐身能力已经成为一项重要的衡量标准，而决定隐身能力强弱的，是隐身材料问题。同样，美国在红外隐材料领域也取得了突破。2005 年 7 月，美国威廉斯公司研制的碳 - 碳复合材料适用于装备的高温部位，能够很好地抑制红外辐射并吸收雷达波，在发动机部位采用的致密炭泡沫层可以吸收发动机排气的热辐射。在多波段隐身材料领域，美国正在积进行研究，其水平已经达到可见光、近红外、中远红外和雷达毫米波四段兼容。

　　除此之外，美国海军还采用混杂纱PEEK 结构隐身材料制造潜艇艇身，对吸收和屏蔽电磁波有着很好的效果。美国海军军械实验室正在研究利用智能隐身材料制造发动机罩，从而减少噪声信号，达到声学隐身的目的。2009 年 3 月，美国杜克大学制作的隐身材料可以引导声波“转向”，避开仪器探测，从而物体被发现。

　　不仅仅美国在隐身材料领域的研究获得了成果，其他国家的发展也值得注意。2001 年 5 月，俄罗斯针对中小国家的需求推出了廉价小型舰艇，即“幻影”级导弹艇。在该型导弹艇上，涂有大面积的对雷达波具有吸波作用的涂料，达到了很好的隐身效果。采用这种隐身技术之后，“幻影”级导弹艇的雷达反射面积比传统小艇少了 60%。

　　日本在研制铁氧体涂料方面处于世界领先，该国将导电玻璃纤维用于隐身材料的研究已经取得成功。法国在2007 年研制成功一种宽频纳米隐身涂料，由粘合剂和纳米级微填充材料构成。这种涂层具有超薄电磁吸收夹层结构，有很好的微波磁导率和红外辐射率，吸波涂层在 50MHZ-50GHZ 频率范围内有良好的吸波性能。

　　“维斯比”级巡逻舰采用了许多的技术，端、彻底的手段，隐身性能得到大提升。

　　德国在 2009 年 2 月取得专利的多波段隐身材料是将半导体材料掺入热红外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成树脂等粘合剂的一种涂料。它的可见光衍射和亮度取决于半导体材料和表面粗糙度。选择恰当的半导体材料特性参数，可使该涂料具有可见光及近红外波段的低反射率、热红外波段低发射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

　　瑞典近研发成功的多波段超轻型伪装网具有防光学、防近红外、防中远红外、防雷达侦察的特性。该伪装网由高强度基网材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上具开拓性的伪装网。

　　4 隐身材料的介绍

　　隐身材料是实现舰船隐身的物质基础。舰艇使用隐身材料之后，可以大大降低自身的信号特征，从而提高生存能力。目前，隐身技术和隐身材料的研究正在朝着薄、轻、宽和强等四个方向发展。隐身材料按照形态可以划分为隐身涂层材料和隐身结构材料，按照频谱划分可以分为声隐身材料、雷达隐身材料、红外隐身材料、可见光隐身材料、激光隐身材料和多波段兼容性隐身材料 [2-5] 。

　　雷达隐身材料

　　雷达隐身材料利用材料的电磁特性将入射电磁波的能量转化成热能等而耗损，从而降低雷达的回波强度。雷达隐身材料有多种类型，如介电型、铁磁型、导电高聚物型、金属颗粒型、导电纤维型等，每种类型都各有特点。下面介绍几种研究较多的雷达隐身材料。

　　（1）铁氧体材料

　　铁氧体材料既有亚铁磁性，又有介电性，对简谐微波电磁场来说，其相对介电系数均呈现复数形式，一般称为双复介质。它既能产生磁致损耗，又能产生电致损耗，因而是一种优良的微波吸收材料。文献报道早在 70 年代国外就将工业废水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe 2 O 4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在国内，文献用磁选及浮选处理得到的精铁砂在 7 ～ 12GHz 频段对电磁波有较大的衰减性能；文献利用铁砂（磁铁矿）尾矿研制了综合性能优于用精铁砂制备的吸收材料 ; 文献用化学共沉法制得微波吸收特性优良的 （MnZnCo）2-W 和（MnZnCo）2-Y 型复合铁氧体材料。铁氧体材料的优点是吸收效率高、涂层薄、频带宽 ; 不足之处是比重大，易使部件增重，影响其性能发挥。

　　（2）导电高分子材料

　　导电高分子材料是近十几年发展起来的一类新型功能材料，这类材料兼具金属和聚合物的优点。它既不像金属那样对微波全反射，也不同于普通高分子对微波的高透过低吸收。它还具有与金属或半导体相当的导电性能，这类材料的电导率可以通过控制掺杂来调节。由于导电高分子的微波吸收机理类似于导电损耗机理，因此可以通过控制电导率来调节吸波性能。文献报道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜层对 35GHz 的微波吸收达 90%; 法国 Laurent?Olmedo 的研究结果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰减 8dB，大 36.5dB，频带宽为 3.0GHz。若将它们与其它无机微波吸收剂混合，则吸波效果更佳 ; 通过 Kumada 方法制备的A-1 型可溶性导电高分子和 B-1 型导电高分子，对 26.5 ～ 40GHz 微波吸收较大。

　　（3）吸波涂料

　　从概念上讲 , 雷达波吸收涂料是隐身技术要求的。不管是有限隐身或全隐身都可以应用吸波涂料来弥补缺陷 , 提高水平。国内各种吸波涂料有30 多种 , 经过 -35℃～ +80℃的温度冲击试验 , 大多数材料出现低温开裂或高温脱落 , 再加上大多数吸波频段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 频段较窄 , 还有的材料施工工艺十分复杂 , 不可能在船上大面积应用。

　　吸波涂层面密度的大小 , 直接影响舰船设计重量余量和整船重心 , 它受到严格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂层正向着“薄、轻、宽、强”的方向发展 , 为满足这一要求 , 目前世界军事发达国家正积开展多晶铁纤维吸波材料和纳米吸波材料、手征吸波材料的研究。

　　（4）结构吸波复合材料

　　结构吸波复合材料的常用结构形式有:叠层结构 : 由透波层、阻抗匹配层和反射背衬等组成；复合结构 : 先分别制成复合材料和吸波体 , 然后再粘合而成 ; 夹层结构 :有蜂窝夹心、波纹夹心和框架夹心等结构形式。

　　国外结构型吸波复合材料的研制起始于 60 年代 , 其在装备上的应用是 70 年代末和 80 年代初，应用较为广泛的是在隐身飞机上。由于采用隐身材料技术提高舰艇的生存能力远比通过改进舰艇的硬杀伤能力防护和电子对抗措施达到同样的水平所花的研制费用低得多等原因 , 使一些中小国家在海军舰艇的隐身技术走在世界前列。法国 Eltro 公司研制的一种用于潜艇甲板反雷达伪装用防弹结构材料 , 这种材料是由片状塑料或合成材料加金属导线、金属网络以及层状吸收材料组成 , 强度与 7mm 钢板相当 , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范围都是很好的。英国 BTR 材料公司生产叠层式和夹层式结构吸波材料。该公司生产的 BTRP401 结构吸波材料在 8 ～ 18GHz 时反射率衰减在 20dB 以下 , 厚度约为 15mm;BTRP101 为薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作频率范围为9 ～ 13GHz, 但反射衰减性能不能兼顾。该公司还把结构吸波材料与 Kevlar 纤维增强材料相结合 , 成功地生产出一种耐冲击的吸波材料 , 用于上层建筑。

　　国内有关单位虽然就吸波结构材料用基体材料树脂和增强纤维进行了大量的筛选研究 , 对结构吸波材料吸波机理也进行了探索 , 制作了模拟体并将所研结构吸波材料在实船进行了推广应用。但由于受当时国内吸收剂及增强纤维的条件限制 , 所研结构型吸波材料普遍存在吸收频带窄 , 吸波结构的吸波性能与力学性能不匹配的问题 , 仅仅为次承力吸波结构的研究打下了基础 , 远远不能达到在装备上推广应用。因此 , 为了使我国的舰艇隐身技术能够满足军事需求 , 急需开展适用于现代化舰艇使用的舰用吸波多层结构和吸波夹层结构材料研制及应用研究 , 其材料的刚性要好 , 适合于制造承力构件。

　　光电隐身材料

　　光电隐身材料包括可见光隐身材料、红外隐身材料和激光隐身材料等 .

　　（1）可见光隐身材料

　　可见光侦察设备利用目标反射的可见光进行侦察 , 通过目标与背景间的亮度比来识别目标 . 目标表面材料对可见光的反射特性是影响目标与背景之间亮度及颜对比的主要因素 . 同时 , 目标材料的粗糙状态以及表面的受光方向也直接影响目标与背景之间的亮度及颜差别 . 因此 , 可见光隐身材料就是要消除和减小目标在可见光波段下与背景间亮度和度的差别 . 常用的可见光隐身材料是迷彩涂料 . 此外 , 针对潜艇在浅水防探测的“迷彩涂料”胶也正在研制之中 .

　　（2）红外隐身材料

　　红外隐身材料就是降低红外辐射强度并改变表面红外辐射特性的材料 . 目前主要是反红外表面伪装材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射红外辐射的效能 , 敷涂在通气管、排气管等部位吸收自身的红外辐射和减少自身的反射特性 . 在国内 , 已研制出了微波与红外兼容的新 型 隐 身 材 料 . 在 国 外 , 美 国 SDS（Spectral?Dynamics?Systems） 公司研制出吸收微波与红外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 频段内有较好的吸收能力 . 目前我国对海上舰艇热红外隐身材料的研究和应用才刚刚起步 , 因此加速研制舰艇红外隐身材料 , 使之与雷达隐身材料一起实现宽频带、多频段隐身是近期奋斗目标之一 .

　　（3）激光隐身材料

　　目前激光探测技术是一种的探测技术 , 因此激光隐身材料应运而生 . 这种材料可以缩小目标的激光反射截面 , 从而达到隐身的目的 . 常用的激光隐身材料有两类 :

　　①吸收激光的材料 : 它使照射在目标上的激光被吸收 .

　　②光致变材料 : 它使入射激光穿透或反射后变成另一波长的激光 .

　　光电隐身材料的发展趋势是研究全波段隐身材料 , 即兼顾可见光隐身、激光隐身、红外隐身，甚至包括雷达隐身。

　　声隐身材料舰艇的噪声源主要是机械噪声、螺旋桨噪声、水动力噪声等。针对舰艇噪声特点，实现声隐身的手段主要有两个方面:降低噪声源的噪声强度、控制噪声的传递过程。目前，舰艇采取的主要1吸振和阻振技术以及消声瓦、吸声涂层和有源消声等。

　　（1）低噪声技术

　　低噪声技术是指电力推进、喷水推进、磁流体推进、多叶大侧斜桨、低噪声船体外型等技术。例如俄罗斯“基洛”级常规潜艇采用水滴型艇体，封闭流水孔，尽量减少突出部位；法国的“宝石”级攻击型潜艇采用无主泵的自然循环水堆和电力推进，从而消除主泵和减速齿轮箱的噪声。

　　（2）隔振技术

　　隔振技术包括双层隔振、浮筏隔振、减震器减振和舱室悬浮等措施。国内自20 世纪 80 年代开始开展了双层隔振系统的理论和试验研究，自 90 年代开始进行浮筏隔振系统研究。

　　（3）吸振和阻振技术

　　在舰艇减振降噪工程中，除对主要噪声源和振源进行治理外，传播途径的治理也很重要。舰艇的管路系统多，包括水管、风管、油管、气管等，振动可通过这些管路传向全船。管路系统减振降噪简单有效的方法是在管路外壁、马脚、管路基座等部位贴敷阻尼材料。目前投入使用的主要有隔振垫和阻尼带。

　　振动和噪声是能量的一种表现形式。因此，要减振降噪，设法将这种机械能转化成其他形式的能量释放出来。舰艇声隐身的主要材料包括吸声材料、阻尼材料和隔声材料。

　　（4）空气吸声材料

　　空气声吸声材料在舰艇舱室内可以使用空气声吸声材料来控制噪声。使用广泛的是多孔吸声材料，另外还有片膜状材料和共鸣型吸声结构以及渐变式吸声结构材料。常用多孔型吸声材料有木丝板、纤维板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

　　（5）水声吸声材料

　　常见的水声吸声材料为消声瓦，它能够将声转化为热能而被消耗。因此，敷设消声瓦是一种较为成熟的防声纳探测方法。高性能的消声瓦不仅具有优良的吸声性能，而且具备优良的隔声性能和抑振性能；也就是说使用消声瓦不仅能吸收敌方声纳的探测声波，也能大限度地隔离本艇的辐射声波。高性能的消声瓦还可用于声纳舱的非窗口舱壁，作为吸声障板，消除回波干扰和舰艇的辐射噪声干扰，提高声纳的探测性能。当前的舰艇声隐身技术要求消声瓦在低频、宽带情况下具有良好的吸声性能，并且具备瓦的尺寸小、重量轻、抗老化和耐压能力强等优点。

　　（6）阻尼材料

　　目前发展的阻尼材料可分为四类:阻尼合金、防震橡胶、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各种无机填料 （ 如硫酸钡、硫酸钙、铅盐等 ） 的复合材料。采用橡胶阻尼材料，不仅可以大限度地降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且十分利于提高产品质量。

　　（7）隔声材料

　　国内外开发和应用的隔声材料很多，比较的是聚酰亚胺泡沫。目前，美国海军已把聚酰亚胺泡沫用作水面战舰和潜艇的隔热隔声材料。

　　新型隐身材料 [7-10]

　　随着探测技术的不断进步，对隐身材料也提出了更高的要求。现在发展的新型隐身材料主要包括 : 手性材料、纳米隐身材料、导电高聚物材料、多晶铁纤维吸收剂、智能型隐身材料等。

　　（1）手性材料 （chiralmaterial）

　　手性是指一种物体与其镜像不存在几何对称性且不能通过操作使物体与镜像相重合的现象。研究表明，具有手性特性的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。目前研究的雷达吸波型手性材料，是在基体材料中掺杂手性结构物质形成的手性复合材料。

　　（2）纳米隐身材料

　　近几年来，对纳米材料的研究不断深入，明纳米材料具有好的吸波特性，因而引起研究人员的大兴趣。目前，美、法、德、日、俄等国家把纳米材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。

　　（3）导电高聚物材料

　　这种材料是近几年才发展起来的，由于其结构多样化、高度低和的物理、化学特性，因而引起科学界的广泛重视。将导电高聚物与无机磁损耗物质或超微粒子复合，可望发展成为一种新型的轻质宽频带微波吸收材料。

　　（4）多晶铁纤维吸收剂

　　欧洲伽玛 （GAMMA） 公司研制出一种新型的雷达吸波涂层，系采用多晶铁纤维作为吸收剂。这是一种轻质的磁性雷达吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收效果，且重量减轻 40% ～ 60%，克服了大多数磁性吸收剂所存在的过重的缺点。

　　（5）智能型隐身材料

　　智能型隐身材料和结构是一种具有感知功能、信息处理功能、自我指令并对信号作出佳响应功能的材料和结构，为利用智能型材料实现隐身功能提供了可能性。

　　综合考虑目前国内各项科学技术的发展与应用，我国隐身技术的发展应从以下几个方面考虑:一是设计更为的外形以达到隐身效果；二是研制新型推进系统以减少船体震动和噪声；三是采用吸波效能的涂敷材料以减少雷达反射面积；四是学国外较为的技术措施（如等离子体技术）等以提高现有技术水平。

　　随着科学技术的飞速发展，各种新技术、新材料和新工艺的出现，为隐身技术展提供了更为的技术保障。为了在未来海战中立于不败之地，为了应对各种探测技术，加快发展隐身技术已成为各军事大国的首要任务。新型隐身舰艇的不断出现，新隐身技术的综合应用为隐身技术的发展奠定了良好的基础，同时也为隐身技术的研究指明了方向。

　　6 深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展

　　1 前言

　　深海生物圈有着不同于陆地和浅海的典型特点，例如高压、低温、永久黑暗及寡营养，并且深海生物具有的代谢途径和很大的生物量使得深海成为一个巨大的待开发利用的生物资源宝库。21 世纪是海洋的世纪，由于人口、资源、能源和环境问题的加重，海洋战略的提升，人们渐渐地将目光投向海洋资源的开发和利用。但是与浅海环境相比，深海环境中存在着巨大压力以及严重的温度、盐度、溶解氧、pH 值、生物污损、金属离子沉积和表面流速等问题，这给深海的研究与开发带来很大的困难，使得海面和浅海中很多成熟的技术都不能在深海中应用。深海材料涉及高强钢、耐蚀合金和非金属材料等，主要应用于深海采油平台、深海采油装备、深海管线、深行器等深海工程设备。随着深海科技的进步，深行器还被用于海洋搜救工作，比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技术是整个海洋科学的前沿，而且多应用于军事方面，因此可以查到的相关资料很少，但是为了资源开发、海洋环境保护以及维护国家海洋权益的需要，各个国家开展了对深海设备的研究和开发。主要的深海设备有载人潜水器、潜艇、水下管道、鱼雷等，它们在深海环境中的腐蚀状况不同于浅海设备。美国、日本等国家在上世纪 60 年代就开始了材料的深海环境腐蚀实验研究，近年来挪威、印度等国家也开展了相应的研究工作，目前我国对此研究尚且不多。随着对深海大洋的逐步开发和利用，急需掌握材料深海的腐蚀行为。要研究材料在深海环境中的腐蚀行为，首先要研制深海环境试验装置。2006 年9 月，中船重工七二五研究所海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室的工作人员成功完成在南海 1300m 的海域进行了深海环境腐蚀实验装置的实海投放回收实验，标志着我国材料深海腐蚀实验取得了重大进展。本文基于前人研究，对深海环境的腐蚀现状及腐蚀机理进行了分析，总结防腐措施的研究进展，为水下设备的防腐应用提供技术支持。

　　2 深海材料

　　随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长，海洋开发不断向深度和广度扩展，深海材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业。高性能深海工程材料是发展深海工程装备的基础和先导，对于海洋深海经济的发展和产业化进程有着重要的战略意义。因此，研究深海材料的防腐对深海资源的开发具有重要的意义。深海中的材料主要可分为制造耐压壳使用的结构材料和制造深潜器所用的浮力材料。

　　2.1高性能钢

　　高性能钢不仅具有一般钢材承受能力强、易加工和价格低等优点，而且韧性、疲劳强度和吸收能量的性能都很好。高性能钢主要用于海底管道和海洋系泊链的制造，也用于耐压壳体的制造，比如，美国深潜器的耐压壳主要使用Hy 系列调质钢和合金钢，日本潜艇多用 NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90 和 NS-110 等高性能钢。

　　2.2合金材料

　　深海用合金材料主要包括钛合金、镍合金、铝合金以及铜镍合金，它们都是良好的耐腐蚀材料。钛合金材料是工业中耐腐蚀性能好的材料之一，常被应用到深潜器和水下机器人中，在搜寻法航 447 黑匣子中发挥巨大作用的 Remus 6000 水下机器人和我国

　　废钼回收的环保意义与政策支持

　　钼矿开采伴生重金属污染和生态破坏，而废钼回收可大幅减少环境负荷。每回收1万吨废钼，相当于减少30万吨矿石开采和10万吨二氧化碳排放。全球多国通过政策鼓励回收:欧盟将钼列为关键原材料，要求成员国提高回收率；中国《“十四五”循环经济发展规划》明确支持稀有金属再生利用。企业若通过ISO 14001认证或采用清洁生产技术（如废酸循环利用），还可获得税收优惠，进一步强化环保与经济的双赢。

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　　钼是一种金属元素，元素符号:Mo，英文名称:Molybdenum，原子序数42，是VIB族金属。钼的密度为10.2g/cm³，熔点为2610℃，沸点为5560℃。钼是一种银白的金属，硬而坚韧，熔点高，热传导率也比较高，常温下不与空气发生氧化反应。作为一种过渡元素，易改变其氧化状态，钼离子的颜也会随着氧化状态的改变而改变。钼是人体及动植物所的微量元素，对人以及动植物的生长、发育、遗传起着重要作用。钼在地壳中的平均含量为0.00011%，钼资源储量约为1100万吨，探明储量约为1940万吨。由于钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，被广泛应用于钢铁、石油、化工、电气和电子技术、医和农业等领域。

　　1. 废水的主要物理特性有哪些？

　　⑴温度:废水的温度对废水处理过程的影响很大，温度的高低直接影响微生物活性。一般城市污水处理厂的水温为10～25摄氏度之间，工业废水温度的高低与排放废水的生产工艺过程有关。

　　⑵颜:废水的颜取决于水中溶解性物质、悬浮物或胶体物质的含量。新鲜的城市污水一般是暗灰，如果呈厌氧状态，颜会变深、呈黑褐。工业废水的颜多种多样，造纸废水一般为黑，酒糟废水为黄褐，而电镀废水蓝绿。

　　⑶气味:废水的气味是由生活污水或工业废水中的污染物引起的，通过闻气味可以直接判断废水的大致成分。新鲜的城市污水有一股发霉的气味，如果出现臭鸡蛋味，往往表明污水已经厌氧发酵产生了硫化氢气体，运行人员应当严格遵守防毒规定进行操作。

　　⑷浊度:浊度是描述废水中悬浮颗粒的数量的，一般可用浊度仪来检测，但浊度不能直接代替悬浮固体的浓度，因为颜对浊度的检测有干扰作用。

　　⑸电导率:废水中的电导率一般表示水中无机离子的数量，其与来水中溶解性无机物质的浓度紧密相关，如果电导率急剧上升，往往是有异常工业废水排入的迹象。

　　⑹固体物质:废水中固体物质的形式（SS、DS等）和浓度反映了废水的性质，对控制处理过程也是有用的。

　　⑺可沉淀性:废水中的杂质可分为溶解态、胶体态、游离态和可沉淀态四种，前三种是不可沉淀的，可沉淀态杂质一般表示在30min或1h内沉淀下来的物质。

　　2. 废水的化学特性有哪些？

　　废水的化学性很多，可以分为四类:①一般性水质，如pH值、硬度、碱度、余氯、各种离子等；②有机物含量，生物化学需氧量BOD5、化学需氧量CODCr、总需氧量TOD和总有机碳TOC等；③植物性营养物质含量，如氨氮、硝酸盐氮、盐氮、磷酸盐等；④有毒物质，如石油类、重金属、氰化物、硫化物、多环芳烃、各种氯代有机物和各种农等。

　　在不同的污水处理厂，要根据来水中污染物种类和数量的不同确定适合各自水质特点的分析项目。

　　3. 一般污水处理厂需要分析的主要化学有哪些？

　　一般污水处理厂需要分析的主要化学如下:

　　⑴pH值:pH值可以通过测量水中的氢离子浓度来确定。pH值对废水的生物处理影响很大，硝化反应对pH值更加敏感。城市污水的pH值一般在6～8之间，如果超出这一范围，往往表明有大量工业废水排入。对于含有酸性物质或碱性物质的工业废水，在进入生物处理系统之前需要进行中和处理。

　　⑵碱度:碱度能反应出废水在处理过程中所具有的对酸的缓冲能力，如果废水具有相对高的碱度，就可以对pH值的变化起到缓冲作用，使pH值相对稳定。碱度表示水样中与强酸中的氢离子结合的物质的含量，碱度的大小可用水样在滴定过程中消耗的强酸量来测定。

　　⑶CODCr: CODCr是废水中能被强氧化剂重铬酸钾所氧化的有机物的数量，以氧的mg/L计。

　　⑷BOD5:BOD5是废水中有机物被生物降解所需要的氧量，是衡量废水可生化性的。

　　⑸氮:在污水处理厂中，氮的变化和含量分布为工艺提供参数。污水处理厂进水中的有机氮和氨氮含量一般较高，而硝酸盐氮和盐氮含量一般较低。初沉池氨氮的增加一般表明沉淀污泥开始厌氧，而二沉池硝酸氮和氮的增加，表明硝化作用已经发生。生活污水中氮的含量一般为20～80mg/L，其中有机氮8～35mg/L，氨氮为12～50mg/L，硝酸氮和氮的含量很低。工业废水中有机氮、氨氮、硝酸氮和氮含量因水而异，有的工业废水中氮的含量低，在利用生物法处理时，需要投加氮肥以补充微生物所需的氮含量，而出水中氮的含量过高时，又需要进行脱氮处理，以受纳水体出现富营养化现象。

　　⑹磷:生物污水中磷的含量一般为2～20mg/L，其中有机磷1～5mg/L，无机磷为1～15mg/L。工业废水中磷的含量差别很大，有的工业废水中磷的含量低，在利用生物法处理时，需要投加磷肥以补充微生物所需的磷含量，而出水中磷的含量过高时，又需要进行除磷处理，以受纳水体出现富营养化现象。

　　⑺石油类:废水中的油大多是不溶于水的，且浮在水面上。进水中的油会影响充氧效果、导致活性污泥中的微生物活性降低，进入到生物处理构筑物的混合污水含油浓度通常不能大于30～50mg/L。

　　⑻重金属:废水中的重金属主要来自工业废水，其毒性很大。污水处理厂通常没有较好的处理方法，通常需要在排放车间内进行就地处理达到国家排放标准后再进入排水系统，如果污水处理厂出水中重金属含量上升，往往说明预处理出现了问题。

　　⑼硫化物:水中的硫化物超过0.5mg/L后，就带有令人厌恶的臭鸡蛋味，且有腐蚀性，有时甚至会引起硫化氢中毒事件。

　　⑽余氯:使用氯时，为在输送过程中微生物的繁殖，出水中余氯（包括游离性余氯和化合性余氯）是工艺的控制，一般不超过0.3mg/L。

　　4. 废水的微生物特性有哪些？

　　废水的生物性有细菌总数、大肠菌群数、各种病原微生物和等。医院、肉类联合加工企业等废水排放前进行处理，国家有关污水排放标准对此已经作出了规定。污水处理厂一般不对进水中的生物性进行检测和控制，但对处理后的污水排放之前要进行处理，以控制处理污水对受纳水体的污染。如果对二级生物处理出水再进行深度处理后回用，就更需要在回用前进行处理。

　　⑴细菌总数:细菌总数可作为评价水质清洁程度和考核水净化效果的，细菌总数增多说明水的效果较差，但不能直接说明对人体的危害性有多大，结合粪大肠菌群数来判断水质对人体的程度。

　　⑵大肠菌群数:水中大肠菌群数可间接地表明水中含有肠道病菌（如伤寒、痢疾、霍乱等）存在的可能性，因此作为人体健康的卫生。污水回用做杂用水或景观用水时，就有可能与人体接触，此时检测其中粪大肠菌群数。

　　⑶各种病原微生物和:许多性疾病都可以通过水传染，比如引起肝炎、小儿麻痹症等疾病的存在于人体的肠道中，通过病人粪便进入生活污水系统，再排入污水处理厂。污水处理工艺对这些的去除作用有限，在将处理后污水排放时，如果受纳水体的使用价值对这些病原微生物和有要求时，就需要并进行检测。

　　5. 反映水中有机物含量的常用有哪些？

　　有机物进入水体后，将在微生物的作用下进行氧化分解，使水中的溶解氧逐渐减少。当氧化作用进行的太快、而水体不能及时从大气中吸收的氧来补充消耗的氧时，水中的溶解氧可能降得很低（如低于3~4mg/L），进而影响水中生物正常生长的需要。当水中的溶解氧耗尽后，有机物开始厌氧消化，发生臭气，影响环境卫生。

　　由于污水中所含的有机物往往是多种组分的其复杂的混合体，因而一一分别测定各种组分的定量数值。实际上常用一些综合，间接表征水中有机物含量的多少。表示水中有机物含量的综合有两类，一类是以与水中有机物量相当的需氧量（O2）表示的，如生化需氧量BOD、化学需氧量COD和总需氧量TOD等；另一类是以碳（C）表示的，如总有机碳TOC。对于同一种污水来讲，这几种的数值一般是不同的，按数值大小的排列顺序为TOD＞CODCr＞BOD5＞TOC

　　6. 什么是总有机碳？

　　总有机碳TOC（英文Total Organic Carbon的简写）是间接表示水中有机物含量的一种综合，其显示的数据是污水中有机物的总含碳量，单位以碳（C）的mg/L来表示。TOC的测定原理是先将水样酸化，利用氮气吹脱水样中的碳酸盐以排除干扰，然后向氧含量已知的氧气流中注入一定量的水样，并将其送入以铂钢为触媒的石英燃烧管中，在900oC～950oC的高温下燃烧，用非散红外气体分析仪测定燃烧过程中产生的CO2量，再折算出其中的含碳量，就是总有机碳TOC（详见GB13193--91）。测定时间只需要几分钟。

　　一般城市污水的TOC可达200mg/L，工业废水的TOC范围较宽，高的可达几万mg/L，污水经过二级生物处理后的TOC一般＜50mg/L，较清洁的河水TOC一般＜10mg/L。在污水处理的研究中有用TOC作为污水有机物的，但在常规污水处理运行中一般不分析这个。

　　7. 什么是总需氧量？

　　总需氧量TOD（英文Total Oxygen Demand的简写）是指水中的还原性物质（主要是有机物）在高温下燃烧后变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以mg/L计。TOD值可以反映出水中几乎有机物（包括碳C、氢H、氧O、氮N、磷P、硫S等成分）经燃烧后变成CO2、H2O、NOx、SO2等时所需要消耗的氧量。可见TOD值一般大于CODCr值。目前我国尚未将TOD纳入水质标准，只是在污水处理的理论研究中应用。TOD的测定原理是向氧含量已知的氧气流中注入一定量的水样，并将其送入以铂钢为触媒的石英燃烧管中，在900oC的高温下瞬间燃烧，水样中的有机物即被氧化，消耗掉氧气流中的氧。氧气流中原有氧量减去剩余氧量就是总需氧量TOD。氧气流中的氧量可以用电测定，因而TOD的测定只需几min。

　　8. 什么是生化需氧量？

　　生化需氧量全称为生物化学需氧量，英文是Biochemical Oxygen Demand，简写为BOD，它表示在温度为20oC和有氧的条件下，由于好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中消耗的溶解氧量，也就是水中可生物降解有机物稳定化所需要的氧量，单位为mg/L。BOD不仅包括水中好氧微生物的增长繁殖或呼吸作用所消耗的氧量，还包括了硫化物、亚铁等还原性无机物所耗用的氧量，但这一部分的所占比例通常很小。因此，BOD值越大，说明水中的有机物含量越多。

　　在好氧条件下，微生物分解有机物分为含碳有机物氧化阶段和含氮有机物的硝化阶段两个过程。在20oC的自然条件下，有机物氧化到硝化阶段、即实现分解稳定所需时间在100d以上，但实际上常用20oC时20d的生化需氧量BOD20近似地代表生化需氧量。生产应用中仍嫌20d的时间太长，一般采用20oC时5d的生化需氧量BOD5作为衡量污水有机物含量的。经验表明，生活污水和各种生产污水的BOD5约为生化需氧量BOD20的70~80%。

　　BOD5是确定污水处理厂负荷的一个重要参数，可用BOD5值计算废水中有机物氧化所需要的氧量。含碳有机物稳定化所需要的氧量可称为碳类BOD5，如果进一步氧化，就可以发生硝化反应，硝化菌将氨氮转化为硝酸盐氮和盐氮时所需要的氧量可成为硝化BOD5。一般的二级污水处理厂只能去除碳类BOD5，而不去除硝化类BOD5。由于在去除碳类BOD5的生物处理过程中，硝化反应不可避免地要发生，因此使得BOD5的测定值比实际有机物的耗氧量要高一些。

　　BOD测定时间较长，常用的BOD5测定需要5d时间，因此一般只能用于工艺效果评价和长周期的工艺调控。对于特定的污水处理场，可以建立BOD5和CODCr的相关关系，用CODCr粗略估计BOD5值来指导处理工艺的调整。

　　9. 什么是化学需氧量？

　　化学需氧量的英文是Chemical Oxygen Demand，它是指在一定条件下，水中有机物与强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾等）作用所消耗的氧化剂折合成氧的量，以氧的mg/L计。

　　当用重铬酸钾作为氧化剂时，水中有机物几乎可以（90%~95%）被氧化，此时所消耗的氧化剂折合成氧的量即是通常所称的化学需氧量，常简写为CODCr（具体分析方法见GB 11914--89）。污水的CODCr值不仅包含了水中的几乎有机物被氧化的耗氧量，同时还包括了水中盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物被氧化的耗氧量。

　　10. 什么是高锰酸钾指数（耗氧量）？

　　用高锰酸钾作为氧化剂测得的化学需氧量被称为高锰酸钾指数（具体分析方法见GB 11892--89）或耗氧量，英文简写为CODMn或OC，单位为mg/L。

　　由于高锰酸钾的氧化能力比重铬酸钾要弱，同一水样的高锰酸钾指数的具体值CODMn一般都低于其CODCr值，即CODMn只能表示水中容易氧化的有机物或无机物的含量。因此，我国及欧美等许多国家都把CODCr作为控制有机物污染的综合性，而只将高锰酸钾指数CODMn作为评价监测海水、河流、湖泊等地表水体或饮用水有机物含量的一种。

　　由于高锰酸钾对苯、纤维素、有机酸类和氨基酸类等有机物几乎没有氧化作用，而重铬酸钾对这些有机物差不多氧化，因此使用CODCr作为表示废水的污染程度和控制污水处理过程的参数更为合适。但由于高锰酸钾指数CODMn测定简单、迅速，在对较清净的地表水进行水质评价时仍使用CODMn来表示其受到的污染程度，即其中的有机物数量。

　　11. 如何通过分析废水的BOD5与CODCr来判定废水的可生化性？

　　当水中含有有毒有机物时，一般不能准确测定废水中的BOD5值，而采用CODCr值可以较准确地测定水中有机物的含量，但CODCr值又不能区别可生物降解和不可生物降解的物质。人们惯于利用测定污水的BOD5/CODCr来判断其可生化性，一般认为，污水的BOD5/CODCr大于0.3就可以利用生物降解法进行处理，如果污水的BOD5/CODCr低于0.2，则只能考虑采用其他方法进行处理。

　　12. BOD5与CODCr的关系如何？

　　生化需氧量BOD5表示的是污水中有机污染物在进行生化分解过程中所需要的氧量，能够直接从生物化学意义上说明问题，因此BOD5不仅仅是一个重要的水质，更是污水生物处理过程中的一个为重要的控制参数。但是，BOD5在使用上也受到一定限制，一是测定时间较长（5d），不能及时反映和指导污水处理装置的运行，二是因为有些生产污水不具备微生物生长繁殖的条件（如存在有毒有机物），无法测定其BOD5值。

　　化学需氧量CODCr则反映了污水中几乎有机物和还原性无机物的含量，只是不能象生化需氧量BOD5那样直接从生化意义上说明问题。也就是说，化验污水的化学需氧量CODCr值可以较准确地测定水中有机物含量，但化学需氧量CODCr不能区别可生物降解有机物和不可生物降解的有机物。

　　化学需氧量CODCr值一般高于生化需氧量BOD5值，其间的差值能够约略地反映污水中不能被微生物降解的有机物含量。对于污染物成份相对固定的污水来说，CODCr与BOD5之间一般都有一定的比例关系，可以互相推算。加上CODCr的测定所用时间较少，按回流2h的国家标准方法来化验，从取样到出结果，只需要3~4h，而测定BOD5值却需要5d时间，因此在实际污水处理运行管理中，常利用CODCr作为控制。

　　为了尽快指导生产运行，有的污水处理场还制定了回流5min测定CODCr的企业标准，测得结果虽然与国家标准方法有一定误差，但由于误差为系统误差，连续监测的结果可以正确地反应水质的实际变化趋势，测定时间却可以减少到1h以内，对及时调整污水处理运行参数和水质突变对污水处理系统造成冲击，提供了时间上的，也就是说提高了污水处理装置出水的合格率。

　　13. CODCr测定的注意事项有哪些？

　　CODCr测定是以重铬酸钾为氧化剂，在酸性条件下利用硫酸银做催化剂，沸腾回流2h，通过测定重铬酸钾的消耗量，再折算成的氧消耗量（GB11914--89）。CODCr测定中使用了重铬酸钾、硫酸汞和浓硫酸等品，或有剧毒或有强烈的腐蚀性，而且需要加热回流，因此操作在通风橱中进行，并且要十分精心，废液回收并单独处理。

　　为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银做催化剂，而为使硫酸银分布均匀，应将硫酸银溶于浓硫酸中，待其溶解后（约需2d）再随起酸化作用的硫酸一起加入锥形瓶中。国家标准化验方法规定每测定一次CODCr（20mL水样）要加入0.4gAg2SO4/30mLH2SO4，但有关资料表明，对于一般的水样，投加0.3gAg2SO4/30mLH2SO4是足量的，没有必要使用更多的硫酸银。对经常测定的污水水样，如果有充分的数据对照，还可以适当减少硫酸银的用量。

　　CODCr是污水中有机物含量的，因此测定时一定要将氯离子和无机还原物质的耗氧除去。对于Fe2+、S2-等无机还原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量对已测的CODCr值加以校正。对氯离子Cl-1的干扰，一般采用硫酸汞去除，其加入量为每20mL水样0.4gHgSO4时，可去除2000mg/L氯离子的干扰。对经常测定的各种成份相对固定的污水水样，如果氯离子含量较少或使用稀释倍数较高的水样测定，可以适当减少硫酸汞的用量。

　　14. 硫酸银的催化机理是什么？

　　硫酸银的催化机理是，有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化成羧酸，由羟基有机物生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基很容易地生成二氧化碳和水，同时生成新的脂肪酸银，但其碳原子要比前者少一个，如此循环往复，逐步使有机物氧化成二氧化碳和水。

　　15. BOD5测定的注意事项有哪些？

　　BOD5测定通常采用标准稀释与接种法（GB 7488--87），其操作为，经中和及除去毒性物质并经稀释后的水样（必要时加入适量含好氧微生物的接种液）置入培养瓶中，于在20oC暗处培养5d，通过分别测定培养前后水样中溶解氧的含量，来计算出5d内的耗氧量，再根据稀释倍数求得其BOD5。

　　BOD5的测定是生物作用和化学作用的共同结果，严格按照操作规范进行，变更一个条件，都将影响测定结果的准确性和可比性。影响BOD5测定的条件包括pH值、温度、微生物种类和数量、无机盐含量、溶解氧和稀释倍数等。

　　化验BOD5的水样充满并密封于取样瓶中，在2～5oC的冷藏箱内保存到分析时。一般应在采样后6h内进行检验，在情况下，水样的贮存时间不能超过24h。

　　测定工业废水的BOD5时，由于工业废水通常溶解氧含量较少而且成分多为可生化降解的有机物，为保持培养瓶内的好氧状态，将水样稀释（或接种稀释），这一操作是标准稀释法的大特征。为确保测得结果的性，对于稀释后的水样培养5d的耗氧量大于2mg/L，残留溶解氧大于1mg/L。

　　投入接种液是为了有一定量的微生物降解水中的有机物，接种液的量以使5日耗氧0.1mg/L以下为佳。使用由金属蒸馏器制备的蒸馏水作为稀释水时，应注意检查其中的金属离子含量，以避免因此抑制微生物繁殖和代谢。为确保稀释水中溶解氧接近饱和，必要时可通入净化空气或纯氧，然后于在20oC培养箱中放置一定时间，使之与空气中氧分压达到平衡。

　　稀释倍数的确定是以培养5日耗氧大于2mg/L，剩余溶解氧大于1mg/L为原则。稀释倍数过大或过小，都会导致检验失败。而且由于BOD5分析周期较长，一旦出现类似情况，就无法以原样补测。初测某一工业废水的BOD5时，可以首先测定其CODCr，然后查阅参考已有的水质类似的废水的有关监测数据，初步确定待测水样BOD5/CODCr值，据此推算出BOD5的大致范围和确定稀释倍数。

　　对含有抑制或杀灭好氧微生物代谢活动的物质的水样，直接用通常方法测定BOD5的结果会偏离实际值，在测定前做相应的预处理，这些对BOD5测定有影响的物质和因素包括重金属及其他有毒的无机物或有机物、余氯等氧化性物质、pH值过高或过低等。

　　16. 测定工业废水的BOD5时为什么要进行接种？如何接种？

　　BOD5的测定是一个生物化学耗氧过程，水样中的微生物以水中有机物为营养生长繁殖的同时，分解有机物并消耗了水中的溶解氧，因此水样中含有一定数量的对其中有机物有降解能力的微生物。

　　工业废水中一般都含有数量不等的有毒物质，这些有毒物质会对微生物的活动产生抑制作用，因此工业废水中自有微生物的数量很少甚至根本没有。如果采用测定微生物含量的城市污水的普通方法，可能就检测不到废水中真正有机物的含量，至少是偏低。比如经高温和灭菌处理及pH过高或过低的水样，除了需要采取进行降温、还原杀菌剂或调整pH值等预处理措施外，为测定BOD5时的准确性，也进行有效接种。

　　测定工业废水的BOD5时，如果毒性物质含量太大，有时还要用剂予以去除；如果废水呈酸性或碱性，还要行中和处理；而且通常水样要经过稀释，然后才能采用标准稀释法测定。向水样中水加入适量含经过驯化的好氧微生物的接种液（如处理这种工业废水的曝气池混合液），就是为了使水样中含有一定数量的对有机物具有降解能力的微生物。在满足其他测定BOD5的条件下，利用这些微生物分解工业废水中的有机物，测定水样培养5d的耗氧量，即可得到工业废水的BOD5值。

　　污水处理场的曝气池混合液或二沉池出水是测定进入污水处理厂的废水BOD5时的理想的微生物种源。直接用生活污水接种，因其中溶解氧很少甚至没有，容易出现厌氧微生物，需要长时间培养驯化，因此，这种经过驯化的接种液仅适用于作为特定需要的某些工业废水。

　　17. 测定BOD5时制取稀释水的注意事项有哪些？

　　稀释水的质量对BOD5的测定结果的准确性意义重大，因此要求稀释水空白5日耗氧小于0.2mg/L，好能控制在0.1mg/L以下，接种稀释水5日耗氧应在0.3~1.0mg/L之间。

　　稀释水质量的关键在于控制其有机物的含量和抑制微生物繁殖的物质含量，因此好使用蒸馏水作为稀释水，不宜使用离子交换树脂制得的纯水作为稀释水，因为去离子水往往含有从树脂中分离出的有机物。如果制备蒸馏水的自来水中含有某些挥发性有机物，为预防其残留在蒸馏水中，就应在蒸馏前进行去除有机物的预处理。由金属蒸馏器制得的蒸馏水，应注意检查其中的金属离子含量，以免发生抑制微生物的繁殖和代谢，影响BOD5测定结果的准确性。

　　如果所用稀释水因含有有机物而不符合使用要求时，可采取加入适量曝气池接种液后，在室温或20oC条件下贮存一定时间的方法予以消除影响。接种的量以5d耗氧约0.1mg/L为原则，为藻类繁殖，贮存在暗室中进行。如果贮存后的稀释水有沉渣，只能取用上清液，可过滤去除沉渣。为确保稀释水的溶解氧接近饱和，必要时可用真空泵或水射器吸入经净化的空气，也可用微型空压机注入经净化的空气，还可用氧气瓶通入纯氧，然后将经过充氧的稀释水在20oC培养箱中放置一定时间，使溶解氧达到平衡。冬季在较低室温放置的稀释水可能含有过多的溶解氧，夏季高温季节则恰好相反，因此在室温与20oC有明显差别时，一定要放置在培养箱内稳定一段时间，使之和培养环境的氧分压平衡。

　　18. 测定BOD5时如何确定稀释倍数？

　　稀释倍数过大或过小，可导致5d耗氧量太少或太多，超出正常耗氧范围使实验失败。而由于BOD5的测定周期很长，一旦出现此类情况，就无法以原样补测。因此，十分重视稀释倍数的确定。

　　工业废水的组分虽然复杂，但其BOD5值与CODCr值之比通常在0.2～0.8之间，造纸、印染、化工等废水比值较低，食品工业废水则较高。一些含有颗粒状有机物的废水如酒糟废水等，在测定其BOD5时，会由于颗粒物沉淀于培养瓶底不能参加生化反应，造成比值明显偏低。

　　稀释倍数的确定是按测定BOD5时，5d耗氧应大于2mg/L、剩余溶解氧大于1mg/L这两个条件为原则。稀释后当日培养瓶中的DO为7～8.5mg/L，假设5d耗氧量为4mg/L，则稀释倍数为CODCr值分别与0.05、0.1125、0.175三个系数的乘积。例如用250mL培养瓶测定CODCr为200mg/L的水样BOD5时，三个稀释倍数分别为:①200×0.005=10倍，②200×0.1125=22.5倍，③200×0.175=35倍。如果采用直接稀释法，则取水样的体积分别为:①250÷10=25mL，②250÷22.5≈11mL，③250÷35≈7mL。

　　照此取样培养，将有1～2个测得的溶解氧结果符合上述两个原则。如果有两个稀释比符合上述原则，计算结果时，应取其平均值。如果剩余的溶解氧小于1mg/L、甚至为零时，应加大稀释比。如果培养期间溶解氧消耗量小于2 mg/L，一个可能是稀释倍数过大；另一个可能是微生物菌种不适应、活性差，或有毒物质的浓度过大，此时还可能出现稀释倍数大的培养瓶消耗溶解氧反而较多的现象。

　　如果稀释水为接种稀释水，由于空白水样耗氧为0.3～1.0mg/L，所以稀释系数分别为0.05、0.125和0.2。

　　如果已知水样CODCr具体值或大概范围，可以较容易地按上述稀释倍数去分析其BOD5值。当不知道水样的CODCr范围，为了缩短分析时间，可在测定CODCr过程中进行估算。具体做法是:首先配制每升中含有0.4251g邻苯二甲酸氢钾的标准溶液（此液CODCr值为500mg/L），然后按比例稀释成CODCr值分别为400mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L的稀溶液。分别移取20.0mLCODCr值为100mg/L～500mg/L的标准溶液，按常法加入试剂，进行CODCr值测定。加热煮沸腾回流30min后，自然冷却到常温再加盖保存，制成标准比系列。按照常法测定水样的CODCr值过程中，当煮沸回流进行到30min时，用预热后的标准CODCr值列进行对比，估算出水样的CODCr值，依此确定化验BOD5时的稀释倍数。对含有难消解有机物的印染、造纸、化工等工业废水，必要时在煮沸回流到60min时再进行比估算。

　　19. 测定BOD5时水样稀释法有几种？操作注意事项有哪些？

　　测定BOD5时水样稀释法分一般稀释法和直接稀释法两种，其中一般稀释法需要使用的稀释水或接种稀释水数量较多。

　　一般稀释法是在1L或2L量筒中，加入稀释水或接种稀释水约500mL，然后加入计算而得的一定体积的水样，再加稀释水或接种稀释水到满量程，用末端装有橡皮圆片的玻璃棒在水面下慢慢作上提或下沉式搅动，用虹吸管将已经混合均匀的水样溶液引入培养瓶中，并使充满溢出少许，小心盖紧瓶塞，并水封瓶口。对第二或第三个稀释倍数的水样，可利用剩余的混合液，经计算后在添加一定量的稀释水或接种稀释水，用同样的方法混合并引入培养瓶。

　　直接稀释法是先以虹吸法在已知容积的培养瓶中引入约一半容积的稀释水或接种稀释水，然后沿瓶壁注入根据稀释倍数计算出的每一培养瓶中应加入的水样体积，再引入稀释水或接种稀释水至瓶颈，小心盖紧瓶塞，并水封瓶口。

　　使用直接稀释法时，要注意引入稀释水或接种稀释水时一定不能过快。同时要摸索引入适体积的操作规律，避免过量溢出而产生的误差。

　　无论使用哪中方法，在将水样引入培养瓶时，动作要轻缓，避免发生气泡，以防空气溶入水中或水中氧气溢出。同时要在盖紧瓶盖时一定要细心，避免瓶内留有气泡而影响测定结果。培养瓶在培养箱内培养时，每天都要检查其水封情况，及时填水，以封口水份蒸干而使瓶内进入空气。此外，5d前后使用的两个培养瓶的体积相同，以减小误差。

　　20. 测定BOD5时可能出现的问题有哪些？

　　对有硝化作用的污水处理系统的出水进行BOD5测定时，由于其中含有很多硝化细菌，测定结果中就包含了氨氮等含氮物质的需氧量。当需要区分水样中含碳物质的需氧量和含氮物质的需氧量时，可采用在稀释水中加入硝化抑制剂的方法消除BOD5测定过程中的硝化作用，比如在每升稀释水中加入10mg2-氯-6-(三氯甲基)砒啶或10mg丙烯基硫脲等。

　　BOD5/CODCr接近1甚至大于1，往往说明检测过程出现了差错，对检测的每个环节进行审核，尤其要注意水样取用是否均匀。而BOD5/CODMn接近1甚至大于1却可能是正常的，因为高锰酸钾对水样中有机组分的氧化程度要比重铬酸钾低很多，同一水样的CODMn值有时会比CODCr值低很多。

　　当出现规律性的稀释倍数越大、BOD5值越高的现象时，原因通常是水样中含有抑制微生物生长繁殖的物质。稀释倍数低时，水样中所含抑制物质的比例就越大，使细菌无法进行有效的生物降解作用，导致BOD5的测定结果偏低。此时应查找抑菌物质的具体成分或原因，测定前进行有效地预处理予以消除或掩蔽。

　　BOD5/CODCr偏低时，比如低于0.2甚至低于0.1，如果测定的是工业废水，可能因为水样中的有机物可生物降解性很差，但如果测定的水样是城市污水或混有一定比例生活污水的工业废水，除了因为水样中含有化学毒性物质或抗菌素外，比较常见的原因是pH值非中性和存在余氯类杀菌剂等。为避免失误，在BOD5的测定过程中，水样和稀释水的pH值一定要分别调节到7和7.2，对有可能存在余氯等氧化剂的水样，要作例行检查。

　　21. 表示废水中植物营养物质有哪些？

　　植物营养物质包括氮、磷及其他一些物质，它们是植物生长发育所需要的养料。适度的营养元素可以促进生物和微生物的生长，过多的植物营养物质进入水体，会使水体中藻类大量繁殖，产生所谓“富营养化”现象，进而恶化水质、影响渔业生产和危害人体健康。浅水湖泊严重的富营养化可以导致湖泊沼泽化，直至致使湖泊死亡。

　　同时，植物营养物质又是活性污泥中微生物生长繁殖所的成份，是关系到生物处理工艺能否正常运转的关键因素。因此常规污水处理运行中都将水中植物营养物质作为一项重要的控制。

　　表示污水中植物营养物质的水质主要是氮素化合物（如有机氮、氨氮、盐和硝酸盐等）和磷素化合物（如总磷、磷酸盐等），常规污水处理运行中一般都监测进出水中的氨氮和磷酸盐。一方面为了维持生物处理运转正常，另一方面为了检测出水是否达到国家排放标准。

　　22. 常用氮素化合物的水质有哪些？它们的关系如何？

　　常用的代表水中氮素化合物的水质有总氮、凯氏氮、氨氮、盐和硝酸盐等。

　　氨氮是水中以NH3和NH4+形式存在的氮，它是有机氮化物氧化分解的步产物，是水体受污染的一种标志。氨氮在盐菌作用下可以被氧化成盐（以NO2-表示），而盐在硝酸盐菌的作用下可以被氧化成硝酸盐（以NO3-表示）。而硝酸盐也可以在无氧环境中在微生物的作用下还原为盐。当水中的氮主要以硝酸盐形式为主时，可以表明水中含氮有机物含量已很少，水体已达到自净。

　　有机氮和氨氮的总和可以使用凯氏（Kjeldahl）法测定（GB 11891--89），凯氏法测得的水样氮含量又称为凯氏氮，因而通常所称的凯氏氮是氨氮和有机氮之和。将水样先行除去氨氮后，再以凯氏法测定，其测得值即是有机氮。如果分别对水样测定凯氏氮和氨氮，则其差值也是有机氮。凯氏氮可作为污水处理装置进水氮含量的控制，还可以作为控制江河湖海等自然水体富营养化的参考。

　　总氮为水中有机氮、氨氮、盐氮和硝酸盐氮的总和，也就是凯氏氮与总氧化氮之和。总氮、盐氮和硝酸盐氮都可使用分光光度法测定，盐氮的分析方法见GB7493-87，硝酸盐氮的分析方法见GB7480-87，总氮分析方法见GB 11894--89。总氮代表了水中氮素化合物的总和，是自然水体污染控制的一个重要，也是污水处理过程中的一个重要控制参数。

　　23. 氨氮测定的注意事项有哪些？

　　氨氮测定的常用方法是比法，即纳氏试剂比法（GB 7479--87）和水杨酸--次法（GB 7481--87）。水样的保存可采用浓硫酸酸化的方法，具体做法是用浓硫酸调整水样pH值至1.5~2之间，并在4oC环境下贮存。纳氏试剂比法和水杨酸--次法的检测浓度分别为0.05mg/L和0.01mg/L（以N计），当测定浓度为0.2mg/L以上的水样时，可以使用容量法（CJ/T75--1999）。为了获得准确的结果，无论采用哪种分析方法，测定氨氮时都要将水样预先蒸馏处理。

　　水样的pH值对氨的测定影响很大，pH值太高，会使某些含氮的有机化合物转变为氨，pH值太低，加热蒸馏时部分氨又会滞留水中。为了获得准确的结果，分析前应将水样调至中性，水样偏酸或偏碱，可用1mol/L氢氧化钠溶液或1mol/L的硫酸溶液调节pH值为中性。然后加入磷酸盐缓冲溶液，使其pH值保持在7.4后，再进行蒸馏处理。加热后氨即呈气态从水中挥发出来，此时再用0.01~0.02mol/L的稀硫酸（苯酚--次法）或2%的稀硼酸（纳氏试剂法）吸收。

　　对于某些Ca2+含量较大的水样，加入磷酸盐缓冲溶液后，由于Ca2+与PO43-生成了难溶的Ca3(PO43-)2沉淀、释放出磷酸盐中的H+降低了pH值，显然其他能与磷酸根生成沉淀的离子也能影响加热蒸馏时水样的pH值。也就是说，对于这样的水样，即使调节pH值为中性，又加入了磷酸盐缓冲溶液，结果pH值仍会远远低于期望值。因此，对于未知水样，在蒸馏后再测一下pH值，如果pH值不在7.2~7.6之间，就应当增加缓冲溶液的用量，一般每250mg钙多加10mL磷酸盐缓冲溶液。

　　24. 反映水中含磷化合物含量的水质有哪些？它们的关系如何？

　　磷是水生生物生长的元素之一，水中的磷大部分以各种形式的磷酸盐存在，少量以有机磷化合物的形式存在。水中的磷酸盐可分为正磷酸盐和缩合磷酸盐两大类，其中正磷酸盐指以PO43-、HPO42-、H2PO4-等形式存在的磷酸盐，而缩合磷酸盐包括焦磷酸盐、偏磷酸盐和聚合磷酸盐等，如P2O74-、P3O105-、HP3O92-、(PO3)63-等。有机磷化合物主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、焦磷酸酯、次磷酸酯和磷酸胺等类型。磷酸盐和有机磷之和称为总磷，也是一项重要的水质。

　　总磷的分析方法（具体做法见GB 11893--89）有两个基本步骤组成，步用氧化剂将水样中不同形态的磷转化为磷酸盐，第二步测定正磷酸盐，再反算求得总磷含量。常规污水处理运行中，都要监控和测定进入生化处理装置的污水及二沉池出水的磷酸盐含量。如果进水磷酸盐含量不足，就要投加一定量的磷肥加以补充；如果二沉池出水的磷酸盐含量超过国家一级排放标准0.5mg/L，就要考虑采取除磷措施。

　　25. 磷酸盐测定的注意事项有哪些？

　　磷酸盐测定的方法是在酸性条件下，磷酸根同钼酸铵生成磷钼杂多酸，磷钼杂多酸用还原剂氯化亚锡或抗坏血酸还原成蓝的络合物（简称钼蓝法CJ/T78--1999），也可以用碱性燃料生成多元有络合物直接进行分光光度测定。

　　磷的水样不稳定，好采集后立即分析。如果分析不能立即进行，每升水样加40mg氯化高汞或1mL浓硫酸防腐后，再贮于棕玻璃瓶中放置于4oC的冷藏箱内。如果水样仅用于分析总磷，可以不用防腐处理。

　　由于磷酸盐可以吸附于塑料瓶壁上，故不可用塑料瓶贮存水样。所使用的玻璃瓶都要用稀的热盐酸或稀硝酸冲洗，再用蒸馏水冲洗数次。

　　26. 反映水中固体物质含量的各种有哪些？

　　污水中的固体物质包括水面的漂浮物、水中的悬浮物、沉于底部的可沉物及溶解于水中的固体物质。漂浮物是漂浮在水面上的、密度小于水的大块或大颗粒杂质，悬浮物是悬浮于水中的小颗粒杂质，可沉物是经过一段时间能在水体底部沉淀下来的杂质。几乎的污水中都有成分复杂的可沉物，成分主要是以有机物为主的可沉物被称为污泥，成分以无机物为主的可沉物被称为残渣。漂浮物一般定量化，其他几种固体物质则可以用以下衡量。

　　反映水中固体总含量的是总固体，或称全固形物。根据水中固体的溶解性，总固体可分为溶解性固体（Dissolved Solid，简写为DS）和悬浮固体（Suspend Solid，简写为SS）。根据水中固体的挥发性能，总固体可分为挥发性固体（VS）和固定性固体（FS，也叫灰分）。其中，溶解性固体（DS）和悬浮固体（SS）还可以进一步细分为挥发性溶解固体、不可挥发性溶解固体和挥发性悬浮固体、不可挥发性悬浮固体等。

　　27. 什么是水的全固形物？

　　反映水中固体总含量的是总固体，或称全固形物，分为挥发性总固体和不可挥发性总固体两部分。总固体包括悬浮固体(SS)和溶解性固体(DS)，每一种也可进一步细分为挥发性固体和不可挥发性固体两部分。

　　总固体的测定方法是测定废水经过103oC～105oC蒸发后残留下来的固体物质的质量，其干燥时间、固体颗粒的大小与所用的干燥器有关，但在情况下，干燥时间的长短都以水样中的水分蒸干为基础，并以干燥后质量恒定为止。

　　挥发性总固体表示总固体在600oC高温下灼烧后所减轻的固体质量，因此也叫做灼烧减重，可以粗略代表水中有机物的含量。灼烧时间也像测定总固体时的干燥时间一样，应灼烧至样品中的碳挥发掉为止。灼烧后剩余的部分物质的质量，即为固定性固体，也称为灰分，可以粗略代表水中无机物的含量。

　　28. 什么是溶解性固体？

　　溶解性固体也称为可过滤物质，可通过对过滤悬浮固体后的滤液在103oC～105oC温度下进行蒸发干燥后，测定残留物质的质量，就是溶解性固体。溶解性固体中包括溶解于水的无机盐类和有机物质。可用总固体减去悬浮固体的量来粗略计算，常用单位是mg/L。

　　将污水深度处理后回用时，将其溶解性固体控制在一定范围内，否则不论用于绿化、冲厕、洗车等杂用水还是作为工业循环水，都会出现一些不利影响。部标准《生活杂用水水质标准》CJ/T48--1999规定:用于绿化、冲厕的回用水溶解性固体不能超过1200 mg/L，用于洗车、扫除时的回用水溶解性固体不能超过1000 mg/L。

　　29. 什么是水的含盐量和矿化度？

　　水的含盐量也称矿化度，表示水中所含盐类的总数量，常用单位是mg/L。由于水中的盐类均以离子的形式存在，所以含盐量也就是水中各种离子的数量之和。

　　从定义可以看出，水的溶解性固体含量比其含盐量要大一些，因为溶解性固体中还含有一部分有机物质。在水中有机物含量很低时，有时也可用溶解性固体近似表示水中的含盐量。

　　30. 什么是水的电导率？

　　电导率是水溶液电阻的倒数，单位是μs/cm。水中各种溶解性盐类都以离子状态存在，而这些离子均具有导电能力，水中溶解的盐类越多，离子含量就越大，水的电导率就越大。因此，根据电导率的大小，可以间接表示水中盐类总量或水的溶解性固体含量的多少。

　　新鲜蒸馏水的电导率为0.5～2μs/cm，超纯水的电导率小于0.1μs/cm，而软化水站排放的浓水电导率可高达数千μs/cm。

　　31. 什么是悬浮固体？

　　悬浮固体SS也称为不可过滤物质，测定方法是对水样利用0.45μm的滤膜过滤后，过滤残渣经103oC～105oC蒸发干燥后剩余物质的质量。挥发性悬浮固体VSS指的是悬浮固体在600oC高温下灼烧后挥发掉的质量，可以粗略代表悬浮固体中有机物的含量。灼烧后剩余的那部分物质就是不可挥发性悬浮固体，可以粗略代表悬浮固体中无机物的含量。

　　废水或受污染的水体中，不溶性悬浮固体的含量和性质随污染物的性质和污染程度而变化。悬浮固体和挥发性悬浮固体是污水处理设计和运行管理的重要。

　　32. 为什么悬浮固体和挥发性悬浮固体是废水处理设计和运行管理的重要参数？

　　废水中悬浮固体和挥发性悬浮固体是污水处理设计和运行管理的重要参数。

　　对于二沉池出水的悬浮物含量，国家污水排放一级标准规定不得超过70mg/L（城镇二级污水处理厂不得超过20mg/L），这是一项重要的水质控制之一。同时悬浮物又是常规污水处理系统运行是否正常的指示，二沉池出水的悬浮物量发生异常变化或出现超标现象，说明污水处理系统出现了问题，采取有关措施使其恢复正常。

　　生物处理装置内的活性污泥中悬浮固体（MLSS）和挥发性悬浮固体含量（MLVSS）在一定数量范围内，而且对于水质相对稳定的污水生物处理系统，两者之间存在一定比例关系，如果MLSS或MLVSS超出特定范围或二者比值发生较大改变，设法使其恢复正常，否则势必造成生物处理系统出水水质发生变化，甚至导致包括悬浮物在内的各种排放超标。另外，通过测定MLSS，还可以监测曝气池混合液的污泥体积指数，从而了解活性污泥及其他生物悬浮液的沉降特性和活性。

　　33. 悬浮固体的测定方法有哪些？

　　GB11901—1989规定了重量法测定水中悬浮物的测定方法，测定悬浮固体SS时，一般是采集一定体积的废水或混合液，用0.45μm滤膜过滤截留悬浮固体，以滤膜截留悬浮固体前后的质量差作为悬浮固体的量。一般废水和二沉池出水的SS常用单位是mg/L，而曝气池混合液和回流污泥的SS常用单位是g/L。

　　在废水处理场测定曝气混合液和回流污泥等SS值较大的水样时，对测定结果的度要求较低时，可以使用定量滤纸代替0.45μm滤膜。这样既可以反应实际情况以指导实际生产的运行调整，又可以节约化验费用。但在测定二沉池出水或深度处理出水的SS时，使用0.45μm滤膜进行测定，否则测定结果的误差会过大。

　　在废水处理过程中，悬浮物浓度是需要经常检测的工艺参数之一，比如进水悬浮物浓度、曝气内混合液污泥浓度、回流污泥浓度、剩余污泥浓度等。为测定SS值，废水处理场经常使用污泥浓度计，有光学型和超声波型等两种。光学型污泥浓度计的基本原理是利用光束在水中穿过时遇到悬浮颗粒会散射而强度减弱，光的散射同遇到的悬浮颗粒的数量、大小成一定比例，通过光敏电池来检测散射光和光的衰减程度，就可以推断水中污泥浓度。超声波型污泥浓度计的原理是利用超声波在废水中穿过时，超声波强度的衰减量与水中的悬浮颗粒浓度成正比，通过特制的传感器来检测超声波的衰减程度，就可以推断水中污泥浓度。

　　34. 悬浮固体测定的注意事项有哪些？

　　测定取样时，二沉池出水水样或生物处理装置内的活性污泥样具有代表性，应当去除其中的大颗粒的漂浮物或浸没于其中的非均质凝块物质。为滤片上残留物较多导致夹带水份并延长烘干时间，取样体积以产生2.5~200mg的悬浮固体量为佳。如果没有其他依据，悬浮物测定样品体积可以定为100ml，而且要求经过充分混合。

　　测定活性污泥样品时，由于悬浮固体含量较大，经常会出现样品中悬浮固体量超过200mg的情况，此时要适当延长烘干时间，然后再移至干燥器内冷却到平衡温度后称重，反复烘干、干燥直至恒重或称重损失小于前次称重的4%。为避免多次烘干、干燥、称重的操作过程，要严格控制每个操作步骤和时间一致，由一位化验员独立完成，以手法一致。

　　采集的水样应尽快分析测定，如果需要放置，可以贮存在4oC的冷藏箱内，但水样的保存时间长不能超过7d。为使测定结果尽量，在测定曝气混合液等高SS值的水样时，可以适当减少水样的体积；而测定二沉池出水等低SS值水样时，可以适当加大测试水样的体积。

　　当测定回流污泥等高SS值的污泥浓度时，为滤膜或滤纸等过滤介质截留过多的悬浮物而夹带过多的水分，延长干燥的时间，恒重称量时，要注意重量的变化幅度。如果变化过大，往往说明滤膜上的SS外干而内湿，需要再延长干燥时间。

　　35. 什么是水的浊度？

　　水的浊度是一种表示水样的透光性能的，是由于水中泥沙、粘土、微生物等细微的无机物和有机物及其他悬浮物使通过水样的光线被散射或吸收、而不能直接穿透所造成的，一般以每升蒸馏水中含有1mgSiO2（或硅藻土）时对特定光源透过所发生的阻碍程度为1个浊度的标准，称为杰克逊度，以JTU表示。

　　浊度计是利用水中悬浮杂质对光具有散射作用的原理制成的，其测得的浊度是散射浊度单位，以NTU表示。水的浊度不仅与水中存在的颗粒物质的含量有关，而且和这些颗粒的粒径大小、形状、性质等有密切的关系。

　　水的浊度高，不仅增加剂的用量，而且影响效果。浊度的降低，往往意味着水中有害物质、细菌和的减少。水的浊度达到10度时，人们就可以看出水质浑浊。

　　36. 浊度的测定方法有哪些？

　　国家标准GB13200—1991规定的浊度测定方法有分光光度法和目视比法两种，这两种方法测定的结果单位是JTU。另外，还有使用光的散射作用测定水浊度的仪器法，浊度计测定的结果单位是NTU。分光光度法适用于饮用水、天然水及高浊度水的检测，检测限为3度；目视比法适用于饮用水和水源水等低浊度水的检测，检测限为1度。在实验室对二沉池出水或深度处理出水进行浊度检测时，前两种检测方法都可以使用；而污水处理厂的出水和深度处理系统的管道上进行浊度检测时，往往需要安装在线式浊度计。

　　在线式浊度计的基本原理和光学型污泥浓度计相同，两者的差别在于污泥浓度计所测量的SS浓度高，因而利用光吸收的原理，而浊度计测量的SS较低，因而利用光散射原理，测得穿过被测水的光的散射分量，即可推断水的浊度大小。

　　浊度是光与水中固体颗粒共同作用的结果，浊度大小与水中杂质颗粒的大小、形状以及由此引起的对光的折射系数等因素有关，因此，水中的悬浮物含量较高时，一般其浊度也较高，但两者之间又没有直接的相关关系。有时同样的悬浮物含量，但由于悬浮物的性质不同，测得的浊度值却有很大差异。因此，如果水中含有的悬浮杂质较多，应用测定SS的方法来准确反映水的污染程度或杂质的具体数量。

　　与水样接触的玻璃器皿清洁，清洁时可用盐酸或表面活性剂清洗。测定浊度的水样不能有碎屑及易沉颗粒，而且用具塞玻璃瓶收集，取样后尽快测定。情况可在4oC暗处短时间保存，多保存24h，而且测定前需要激烈振摇并恢复到室温。

　　37. 什么是水的度？

　　水的度是测量水的颜时所规定的，水质分析中所称的度通常指的水的真实颜，即仅指水样中溶解性物质产生的颜。因此在测定前，需要对水样进行澄清、离心分离或用0.45μm滤膜过滤去除SS，但不能用滤纸过滤，因为滤纸能吸收水的部分颜。

　　用未经过滤或离心分离的原始样品进行测定的结果是水的表观颜，即由溶解性物质和不溶解性悬浮物质共同产生的颜。一般不能用测定真实颜的铂钴比法测定和量化水的表观颜，通常用文字来描述其深浅、调以及透明程度等特征，然后用稀释倍数法进行测定。用铂钴比法测得的结果和用稀释倍数法测定的度值往往没有可比性。

　　38. 度的测定方法有哪些？

　　度的测定方法有铂钴比法和稀释倍数法两种(GB 11903—1989)。两种方法应独立使用，测定的结果之间一般没有可比性。铂钴比法测定适用于清洁水、轻度污染水并略带黄的水，以及比较清洁的地表水、地下水、饮用水和中水、污水深度处理后的回用水等。而工业废水和污染较严重的地表水一般使用稀释倍数法测定其度。

　　铂钴比法是以1L水中含有1mgPt（Ⅳ）和2mg六水氯化钴（Ⅱ）时所具有的颜计为1个度标准单位，一般称为1度。1个标准度单位的配制方法是在1L水中加入0.491mgK2PtCl6及2.00mgCoCl2∙6H2O，又称为铂钴标准，成倍地加入铂钴标准剂就能得到成倍的标准度单位。由于氯钴酸钾的价格昂贵，一般使用K2Cr2O7和CoSO4∙7H2O按一定比例和操作步骤配制成代用度标准溶液。在测定度时，把待测水样与一系列不同度的标准液进行比较，即可得到水样的度。

　　稀释倍数法是将水样用光学纯水稀释至将近无后移入比管中，在白背景下与同样液柱高度的光学纯水比较颜深浅，如果发现有差异，再进行稀释，直到不能觉察出颜为止，此时水样的稀释倍数即为表达水颜强度的数值，单位是倍。

　　39. 什么是水的酸度和碱度？

　　水的酸度是指水中所含有的能与强碱发生中和作用的物质的量。形成酸度的物质有能离解出H+的强酸（如HCl、H2SO4）、部分离解出H+的弱酸（H2CO3、有机酸）和强酸弱碱组成的盐类（如NH4Cl、FeSO4）等三类。酸度是用强碱溶液滴定而测定的。滴定时以甲基橙为指示剂测得的酸度称为甲基橙酸度，包括类强酸和第三类强酸盐形成的酸度；用酚酞为指示剂测得的酸度称为酚酞酸度，是上述三类酸度的总合，因此也称总酸度。天然水中一般不含强酸酸度，而是由于含有碳酸盐和重碳酸盐使水呈碱性，当水中有酸度存在时，往往表示水已受到酸污染。

　　与酸度相反，水的碱度是指水中所含有的能与强酸发生中和作用的物质的量。形成碱度的物质有能离解出OH-的强碱（如NaOH、KOH）、部分离解出OH-的弱碱（如NH3、C6H5NH2）和强碱弱酸组成的盐类（如Na2CO3、K3PO4、Na2S）等三类。碱度是用强酸溶液滴定而测定的。滴定时以甲基橙为指示剂测得的碱度是上述三类碱度的总合，称为总碱度或甲基橙碱度；用酚酞为指示剂测得的碱度称为酚酞碱度，包括类强碱形成的碱度和第三类强碱盐形成的部分碱度。

　　酸度和碱度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法，一般都折合成CaCO3来计量，单位是mg/L。

　　40. 什么是水的pH值？

　　pH值是被测水溶液中氢离子活度的负对数，即pH=-lgαH+，是污水处理工艺中常用的之一。在25oC条件下，pH值=7时，水中氢离子和氢氧根离子的活度相等，相应的浓度为10-7mol/L，此时水为中性，pH值﹥7表示水呈碱性，而pH值﹤7则表示水呈酸性。

　　pH值的大小反映了水的酸性和碱性，但不能直接表明水的酸度和碱度。比如0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的乙酸溶液，酸度同样都是100mmol/L，但两者的pH值却大不相同，0.1mol/L的盐酸溶液的pH值是1，而0.1mol/L的乙酸溶液的pH值是2.9。

　　41. 常用的pH值测定方法有哪些？

　　在实际生产中，为了方便地掌握进入废水处理场废水的pH值变化情况，简单的方法是用pH试纸粗略测定。对于无、无悬浮杂质的废水，还可以使用比法。目前，我国测定水质pH值的标准方法是电位法（GB 6920--86玻璃电法），它通常不受颜、浊度、胶体物质以及氧化剂、还原剂的影响，既可以测定清洁水的pH值、又可以测定受不同程度污染的工业废水的pH值，这也是广大废水处理场广泛使用的测定pH值的方式。

　　pH值的电位法测定原理是通过测定玻璃电与已知电位的参比电的电位差，从而得到指示电的电位，即pH值。参比电一般使用甘汞电或Ag-AgCl电，以甘汞电应用为普遍。pH电位计的核心是一个直流放大器，使电产生的电位在仪器上放大后以数字或指针的形式在表头上显示出来。电位计通常装有温度补偿装置，用以校正温度对电的影响。

　　废水处理场使用的在线pH计的工作原理是电位法，使用注意事项和实验室的pH计基本相同。但由于其使用的电长期连续浸泡在废水或曝气池等含有大量油污或微生物的地方，因此除了要求pH计设置对电的自动清洗装置外，还需要根据水质情况和运行经验进行人工清洗。一般对用在进水或曝气池中的pH计每周进行一次人工清洗，而对用在出水中的pH计可每月进行一次人工清洗。对于能同时测定温度和ORP等项目的pH计，应当按照测定功能所需要的使用注意事项进行维护和保养。

　　42. pH值测定的注意事项有哪些？

　　⑴电位计应保持干燥、防尘，定期通电维护，电的输入端引线连接部分保持清洁，水滴、灰尘、油污等进入。使用交流电源时要接地良好，使用干电池的便携式电位计应定期更换电池。同时要定期对电位计进行校验和调零等校正维护，且一经调试妥当，在测试过程中就不能随意旋动电位计的零点和校正、定位等调节器。

　　⑵用于配制标准缓冲溶液和淋洗电的水，不能含有CO2、pH值在6.7～7.3之间、电导率要小于2μs/cm。经离子交换树脂处理过的水，再经煮沸放冷后可以达到此要求。配制好的标准缓冲溶液应密闭保存在硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，再存放在4oC的冰箱中，可以延长使用期限，如果在空气敞开存放或在常温下保存，使用期限一般不能超过1个月，使用过的缓冲液不能再倒回储存瓶中重复使用。

　　⑶在正式测量前，首先应检查仪器、电、标准缓冲液是否正常。并定期对pH计进行校验，通常检验周期为一个季度或半年，校验使用两点校验法。即根据待测样品的pH值范围，选用两种与其接近的标准缓冲溶液，一般这两种缓冲溶液的pH值差至少要大于2。用种溶液定位后，再对第二种溶液测试，电位计的显示结果与第二种标准缓冲溶液的标准pH值之差应不大于0.1 pH单位。如果误差大于0.1 pH单位，应用第三种标准缓冲溶液检验。如果此时误差小于0.1 pH单位，则很可能是第二种缓冲溶液出了问题。如果误差仍大于0.1 pH单位，则说明电出了问题，需要对电进行处理或更换新的电。

　　⑷更换标准缓冲液或样品时，要用蒸馏水对电进行充分的淋洗，并用滤纸吸去附着在电上的水，再用待测溶液淋洗以消除相互影响，这一点对使用弱性缓冲溶液时尤其重要。测量pH值时，应对水溶液进行适当搅拌，以使溶液均匀和达到电化学平衡，而在读数时则应停止搅动再静置片刻，以使读数稳定。

　　⑸测定时，要先用水仔细冲洗两个电，再水样冲洗，然后将电浸入盛水样的小烧杯中，用手小心摇动烧杯使水样均匀，待读数稳定后记录pH值。

　　43. 玻璃电的使用注意事项有哪些？

　　⑴玻璃电的零电位pH值在配套酸度计的定位调节器范围内，而且不得在非水溶液中使用。玻璃电在初次使用或久置不用后重新使用时，玻璃球泡要在蒸馏水中浸泡24h以上，以使形成良好的水化层。使用前应仔细检查电是否完好，玻璃球泡应无裂痕和斑点，内参比电应浸泡在内充液中。

　　⑵如果内充溶液中有气泡，可轻轻甩动电令气泡溢出，使内参比电与溶液之间接触良好。为避免玻璃球泡破损，水冲洗后，可以用滤纸小心地吸去附着在电上的水，不能用力擦拭。安装时，玻璃电的玻璃球泡要比参比电略高一些。

　　⑶当测量含有油或乳化状物质的水样后，要及时用洗涤剂和水清洗电。如果电附着无机盐结垢，可将电浸泡于（1+9）盐酸中，待结垢溶解后，用水充分淋洗，再置于蒸馏水中待用。若上述处理效果不理想，可用丙酮或乙醚(不能用无水乙醇)进行清洗后，再按上述方法处理，然后将电在蒸馏水中浸泡过夜后使用。

　　⑷如果仍无效，还可以用铬酸洗液浸泡数分钟。铬酸清除玻璃外表面所吸附物质，但存在具有脱水作用的弊端，用铬酸处理过的电在水中浸泡过夜，方可用于测量。在万不得已的情况下，还可将电在5%HF溶液浸泡20～30s或在氟氢化铵（NH4HF2）溶液中浸泡1min作适度的腐蚀处理，浸泡后立即用水充分淋洗，再浸入水中待用。经过这种剧烈的处理后，电的寿命将受到影响，因此这两种清洁方法只能作为替代废弃的措施。

　　44. 甘汞电的原理和使用注意事项有哪些？

　　⑴甘汞电由金属汞、氯化亚汞（甘汞）和氯化钾盐桥三部分组成。电中的氯离子来源于氯化钾溶液，当氯化钾溶液浓度一定的情况下，则电电位在一定温度下是常数，而与水的pH值无关。电内部的氯化钾溶液通过盐桥（陶瓷砂芯）往外渗透，使原电池导通。

　　⑵使用时，取下电侧管口的橡皮塞和下端的橡皮帽，以使盐桥溶液借重力作用维持一定流速渗漏，保持与待测溶液的通路。电不用时，应套好橡皮塞和橡皮帽，蒸发和渗出。长期不用的甘汞电应充满氯化钾溶液，放置在电盒内保存。

　　⑶电内氯化钾溶液不能有气泡，以短路；溶液内应保留少许氯化钾晶体，以氯化钾溶液的饱和。但氯化钾晶体不可过多，否则就有可能堵塞与被测溶液的通路，以至产生不规律的读数。同时还应注意排除甘汞电表面或盐桥与水接触部位的气泡，否则也可能导致测量回路断路读不出数或读数不稳。

　　⑷测量时，甘汞电内的氯化钾溶液的液面高于被测溶液的液面，以防被测液向电内扩散而影响甘汞电的电位。水中含有的氯化物、硫化物、络合剂、银盐、过氯酸钾等成分向内扩散，都将会影响甘汞电的电位。

　　⑸温度波动较大时，甘汞电的电位变化有滞后性，即温度变化快，电电位的变化较慢，电电位达到平衡所需的时间较长，因此测量时要尽量避免温度大幅度变化。

　　⑹要注意甘汞电陶瓷砂芯被堵塞，当测量浑浊溶液或胶体溶液后要注意及时清洗。若甘汞电陶瓷砂芯表面有粘附物，可用金刚砂纸或在油石上加水轻轻磨去。

　　⑺定期对甘汞电的稳定性进行检查，可分别测定被检验的甘汞电与另一只完好的内充液相同的甘汞电在无水或同一水样中的电位，两个电的电位差值应小于2mV，否则就需要更换新的甘汞电。

　　45. 温度测定的注意事项有哪些？

　　目前，国家污水排放标准对水温没有具体规定，但水温对常规生物处理系统的意义巨大，予以高度重视。无论好氧处理还是厌氧处理，都要求在一定温度范围内进行，一旦超过此范围，即温度过高或过低都会降低处理效率，甚至造成整个系统的失效。尤其要重视处理系统进水的温度监测，一旦发现进水温度改变，就应当密切注意后续处理装置内水温的变化，如果在可以忍受的范围内，可以置之不理，否则就应当调节进水的温度。

　　GB 13195--91 规定了表层温度计、深层温度计或颠倒温度计测定水温的具体方法。正常情况下，现场临时测定废水处理场各个工艺构筑物内水温时，一般可以使用品质合格的充汞式玻璃温度计测定。如果需要将温度计从水中拿出来读数，那么从温度计离开水面到读数完毕的时间不能超过20s。温度计至少要有0.1oC的刻度，并且热容应当尽可能小以使其易于达到平衡，同时需要定期由计量检定部门使用精密温度计进行校正。

　　临时测定水温时，要将玻璃温度计或其他测温设备探头浸入待测水中一定时间（一般5min以上）、达到平衡后再去读取数据，温度值一般到0.1oC。废水处理场一般在曝气池的进水端安装在线温度测定仪，而测温仪通常使用热敏电阻测量水温。

　　46. 什么是溶解氧？

　　溶解氧DO（英文Dissolved Oxygen的简写）表示的是溶解于水中分子态氧的数量，单位是mg/L。水中的溶解氧饱和含量与水温、大气压和水的化学组成有关，在一个大气压下，0oC的蒸馏水中溶解氧达到饱和时的氧含量为14.62mg/L，在20oC时则为9.17mg/L。水温升高、含盐量增加或大气压力下降，都会导致水中溶解氧含量降低。

　　溶解氧是鱼类和好氧菌生存和繁殖所的物质，溶解氧低于4mg/L，鱼类就生存。当水被有机物污染后，好氧微生物氧化有机物会消耗水中的溶解氧，如果不能及时从空气中得到补充，水中的溶解氧就会逐渐减少，直到接近于0，引起厌氧微生物的大量繁殖，使水变黑变臭。

　　47. 常用的溶解氧测定方法有哪些？

　　常用的溶解氧测定方法有两种，一是碘量法及其修正法（GB 7489--87），二是电化学探头法（GB11913--89）。碘量法适用于测量溶解氧大于0.2mg/L的水样，一般碘量法只适用于测定清洁水的溶解氧，测定工业废水或污水处理厂各个工艺环节的溶解氧时使用修正的碘量法或电化学法。电化学探头法的测定下限与所用的仪器有关，主要有薄膜电法和无膜电法两种，一般适用于测定溶解氧大于0.1mg/L的水样。污水处理厂在曝气池等处安装使用的在线DO仪使用的就是薄膜电法或无膜电法。

　　碘量法的基本原理是向水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕沉淀，加酸后，棕沉淀溶解并与碘离子反应生成游离碘，再以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定游离碘，即可计算出溶解氧的含量。

　　当水样有颜或含有能与碘反应的有机物时，不宜使用碘量法及其修正法测定水中的溶解氧，可使用氧敏感薄膜电或无膜电测定。氧敏感电由两个与支持电解质相接触的金属电及选择性透过膜组成，薄膜只能透过氧和其他气体，水和其中可溶物质不能通过，通过薄膜的氧气在电上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下电流大小与溶解氧含量成正比。无膜电由的银合金阴和铁（或锌）阳组成，不用薄膜和电解质，两之间也不加化电压，只是通过被测水溶液沟通两而形成一个原电池，水中的氧分子直接在阴上还原，产生的还原电流与被测溶液中的氧含量成正比。

　　48. 为什么溶解氧是废水生物处理系统正常运转的关键之一？

　　水中保持一定的溶解氧是好氧水生生物得以生存繁殖的基本条件，因而溶解氧也污水生物处理系统正常运转的关键之一。

　　好氧生物处理装置要求水中溶解氧好在2mg/L以上，厌氧生物处理装置要求溶解氧在0.5mg/L以下，如果想进入理想的产甲烷阶段则好检测不到溶解氧（为0），而A/O工艺的A段为缺氧状态时，溶解氧好在0.5~1mg/L。在好氧生物法的二沉池出水合格时，其溶解氧含量一般不低于1mg/L，过低（﹤0.5mg/L）或过高（空气曝气法﹥2mg/L）都会导致出水水质变差、甚至超标。因此对生物处理装置内部和其沉淀池出水的溶解氧含量监测予以充分重视。

　　碘量滴定法不适合作现场检验，也用于连续监测或就地测定溶解氧。在污水处理系统的溶解氧连续监测中采用的都是电化学法中的薄膜电法。为了实时连续掌握污水处理过程中曝气池内混合液DO的变化，一般采用在线式电化学探头DO测定仪，同时DO仪也是曝气池溶氧自动控制调节系统的重要组成部分，对于调节控制系统的正常运行起着重要的作用。同时也是工艺操作人员调整、控制污水生物处理正常运转的重要依据。

　　49. 碘量滴定法测定溶解氧的注意事项有哪些？

　　采集测定溶解氧的水样时要小心，水样不能长时间和空气接触，也不能搅动。在集水池中取样时要用300毫升配玻璃塞的细口溶解氧瓶，同时测定和记录水温。再就是使用碘量滴定法时，取样后除选择特定的方法排除干扰外，还要尽可能缩短保存时间，好立即分析。

　　通过技术和设备上的改进和借助于仪器化，碘量滴定法仍然是分析溶解氧的精密和的滴定法。为排除水样中的各种干扰物质的影响，碘量滴定法有几种予以修正的具体方法。

　　水样中存在的氧化物、还原物、有机物等都会对碘量滴定法产生干扰，某些氧化剂可把碘化物游离为碘（正干扰），某些还原剂可把碘还原为碘化物（负干扰），当氧化的锰沉淀物被酸化时，大部有机物可被部分氧化，产生负误差。叠氮化物修正法可以有效地排除盐的干扰，而水样中含有低价铁时可用高锰酸钾修正法排除干扰。水样中含有、藻类、悬浮固体时，应当使用明矾絮凝修正法，而硫酸铜--氨基磺酸絮凝修正法用于测定活性污泥混合液的溶解氧。

　　50. 薄膜电法的注意事项测定溶解氧的注意事项有哪些？

　　薄膜电由、电解液和薄膜组成，电腔内充入KCl溶液，薄膜将电解液和被测水样隔开，溶解氧通过薄膜渗透扩散。在两间加上0.5～1.0V的直流固定化电压后，被测水中的溶解氧通过薄膜并在阴上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。

　　常用的薄膜是能使氧分子透过而且性质比较稳定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜，由于薄膜能使多种气体渗透，而有些气体（如H2S、SO2、CO2、NH3等）在指示电上不易去化，进而会降低电的灵敏度，导致测定结果出现偏差。被测水中的油污、油脂及曝气池中的微生物常会附着在薄膜上，严重影响测量精度，因此需要定期清洗和校验。

　　因此，对在污水处理系统中使用的薄膜电式溶解氧测定仪，要严格按照制造商的校准方法操作，并定期清洗、校准、补充电解液、更换电薄膜。更换薄膜时要仔细进行，一要污染敏感元件，二要注意不在薄膜下留有微小气泡，否则会使剩余电流升高，影响测定结果。为数据准确，薄膜电测定点的水流要有一定的紊动，即通过薄膜表面的试液具有的流速。

　　一般情况下，可以用空气或已知DO浓度的样品以及不含DO的样品对照校准，当然，好使用正在检验中的水样进行校准。另外，还要经常校核一个或两个点来检验温度校正数据。

　　51. 反映水中有毒有害有机物的各种有哪些？

　　常见污水中的有毒有害有机物，除了少部分（如挥发酚等）外，大部分是生物降解的，而且对人体还有较大危害性，如石油类、阴离子表面活性剂（LAS）、有机氯和有机磷农、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、高分子合成聚合物（如塑料、合成橡胶、人造纤维等）、燃料等有机物。

　　国家综合排放标准GB 8978-1996 对各个行业排放的含有以上有毒有害有机物污水浓度作出了严格的规定，具体水质有苯并(a)芘、石油类、挥发酚、有机磷农（以P计）、四氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、间-甲酚等36项。行业不同，其排放的废水需要控制的也不同，应当根据各自排放的污水的具体成份，监测其水质是否符合国家排放标准。

　　52. 水中酚类化合物的类型有几种？

　　酚是苯的羟基衍生物，其羟基直接与苯环相连。按照苯环上所含羟基数目的多少，可分为单元酚（如苯酚）和多元酚。按照能否与水蒸汽共沸而挥发，又分为挥发酚和不挥发酚。因此，酚类不单指苯酚，而且还包括邻位、间位和对位被羟基、卤素、硝基、羧基等取代的酚化物的总称。

　　酚类化合物是指苯及其稠环的羟基衍生物，种类繁多，通常认为沸点在230oC以下的为挥发酚，而沸点在230oC以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚是指在蒸馏时，能与水蒸汽一起挥发的酚类化合物。

　　53. 常用的挥发酚测定方法有几种？

　　由于挥发酚为一类化合物，而非单一化合物，因此，即使均以苯酚为标准，如果采用不同的分析方法，其结果也会存在差异。为使结果具有可比性，使用国家规定的统一方法，常用的挥发酚测定方法是GB 7490--87 规定的4—氨基安替比林分光光度法和GB 7491--87 规定的溴化容量法。

　　4--氨基安替比林分光光度法干扰因素少、灵敏度较高，适用于测定挥发酚含量﹤5mg/L的较清洁的水样。其基本原理是在铁氰化钾存在和pH值为10的水中，酚类化合物与4--氨基安替比林反应生成橙红染料，在波长510nm处有大吸收值。如果用三氯甲烷将生成的橙红染料萃取则在波长460nm处有大吸收值，可使4--氨基安替比林分光光度法检出浓度由0.1mg/L降到0.002mg/L。

　　溴化容量法操作简便易行，适用于测定﹥10mg/L的工业废水或工业废水处理场出水中的挥发性酚量。其基本原理是在过量溴的溶液中，酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。然后剩余的溴与碘化钾反应释放出游离碘，同时溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘。再用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，根据其消耗量可以计算出以苯酚计的挥发酚含量。

　　54. 测定挥发酚的注意事项有哪些？

　　由于溶解氧等氧化剂及微生物都可以将酚类化合物氧化或分解，使水中的酚类化合物很不稳定，因此通常采取加酸（H3PO4）和降低温度的方法抑制微生物的作用，采用加入足量硫酸亚铁的方法消除氧化剂的影响。即使采取了上述措施，水样也应在24h内进行分析化验，而且一定要将水样保存在玻璃瓶内而不能是塑料容器内。

　　无论溴化容量法还是4--氨基安替比林分光光度法，水样中含有氧化性或还原性物质及金属离子、芳香胺、油分和焦油类等成份时，都会对测定的准确性产生干扰，使用必要措施消除其影响。例如氧化剂可在加入硫酸亚铁或亚砷酸钠后被除去，硫化物可在酸性条件下加入硫酸铜后被除去，油分和焦油类可在强碱性条件下用有机溶剂萃取分离除去，亚硫酸盐、甲醛等还原性物质在酸性条件下用有机溶剂萃取后使还原性物质滞留于水中而除去。分析化验某一成份相对固定的污水时，积累一定时间经验后，可以明确其中的干扰物质种类，然后采取增减排除干扰物质的种类，尽量简化分析步骤。

　　蒸馏操作是挥发酚测定的一个关键步骤，为使挥发酚蒸出，应将待蒸馏样品的pH值调节至4左右（甲基橙的变范围）。此外，由于挥发酚的挥发过程较为缓慢，故收集馏出液的体积应与原待蒸馏样品的体积相当，否则将影响测定结果。如果发现馏出液呈白浑浊，应当在酸性条件下再蒸一次，若第二次馏出液仍呈白浑浊，则可能是水样中有油分和焦油类的存在，须作相应的处理。

　　使用溴化容量法测得的总量是相对值，严格遵循国家标准规定的操作条件，包括加入液量、反应温度和时间等。另外，三溴苯酚沉淀容易包裹I2，因此在接近滴定点时，应充分剧烈摇动。

　　55. 使用4--氨基安替比林分光光度法测定挥发酚的注意事项有哪些？

　　使用4--氨基安替比林（4-AAP）分光光度法时，操作都应在通风橱内进行，并利用通风橱的机械吸风，以消除具有毒性的苯对操作人员的不良影响。

　　试剂空白值的增高，除可因由蒸馏水、玻璃器皿和其他试验装置中受沾污，以及由于室温升高致使萃取溶剂挥发等因素外，主要来自易吸潮结块和氧化的4-AAP试剂，因此要采取必要措施4-AAP的纯度。反应显易受pH值影响，要严格控制反应溶液的pH值在9.8~10.2之间。

　　苯酚稀标准溶液不稳定，每毫升含1mg苯酚的标准溶液置于冰箱内，使用时间不能超过30d，每毫升含10μg苯酚的标准溶液应在配制当天使用，每毫升含1μg苯酚的标准溶液在配制后2h内使用。

　　一定要按照标准操作方法按顺序加入试剂，每加入一种试剂后都应摇匀。如果加入缓冲液后不摇匀，会使实验溶液内氨浓度不均匀，对反应有影响。氨水不纯可使空白值增加10倍以上，开瓶后的氨水如果长时间未用完，应蒸馏后再用。

　　生成的氨基安替比林红染料在水溶液中只能稳定约30min，萃取到氯仿中后可以稳定4h，时间过长则颜由红变黄。如果因为4--氨基安替比林不纯导致空白颜过深，可改用490nm波长测定以提高测定精度。4--氨基安替比不纯时可用甲醇溶解后，再用活性炭过滤重结晶精制。

　　56. 石油类的测定方法有哪些？

　　石油是由烷烃、环烷烃、芳香烃以及不饱和烃和少量硫、氮氧化合物所组成的一种复杂的混合物。水质标准中将石油类规定为保护水生生物的毒理学及人体感官，是因为石油类物质对水生生物的影响很大。当水中石油类的含量在0.01～0.1mg/L时，就会干扰水生生物的摄食和繁殖。因此，我国渔业水质标准规定不得超过0.05mg/L，农灌用水标准规定不得超过5.0mg/L，污水综合排放二级标准规定不得超过10mg/L。一般进入曝气池的污水石油类的含量不能超过50mg/L。

　　由于石油的成份复杂、性质差异很大，再加上受分析方法所限，很难建立一个适用于各种成份的统一标准。当水中油含量﹥10mg/L时，可使用重量法进行测定，其缺点是操作复杂、轻质油在蒸除石油醚和烘干时易损失。当水中油含量为0.05～10mg/L时，可使用非分散红外光度法、红外分光光度法和紫外分光光度法进行测定，其中非分散红外光度法和红外光度法是检测化验石油类的国家标准（GB/T16488—1996）。紫外分光光度法是以分析嗅味、毒性较大的芳烃为主，是指能被石油醚萃取出、并能在特定波长下有吸收特征的物质，并不能包括的石油类。

　　57. 石油类测定的注意事项有哪些？

　　分散红外光度法和红外光度法使用的萃取剂是四氯化碳或三氯三氟乙烷，重量法和紫外分光光度法使用的萃取剂是石油醚。这些萃取剂都有毒，因此操作时谨慎小心，并在通风橱内进行。

　　标准油应当采用待监测污水中的石油醚或四氯化碳萃取物，有时也可使用其他被认定的标准油品，或用正十六烷、异辛烷和苯按65:25:10的体积比配制而成。萃取标准油、标准油曲线绘制及测定废水样品所用的石油醚应为同一批号，否则会因为空白值不同而产生系统误差。

　　测定油时要单独采样，采样瓶一般使用广口玻璃瓶，切不可使用塑料瓶，而且水样不能装满采样瓶，上面应留有空隙。水样如果不能当天分析，可加入盐酸或硫酸使其pH值﹤2，以抑制微生物的生长，并置于4oC冷藏箱内保存。分液漏斗上的活塞不能涂抹凡士林等油性润滑油脂。

　　58. 常见重金属及无机性非金属有毒有害物质水质有哪些？

　　常见的水中重金属及无机性非金属有毒有害物质主要有汞、镉、铬、铅及硫化物、氰化物、氟化物、砷、硒等，这些水质都是人体健康或保护水生生物的毒理学。国家污水综合排放标准（GB 8978-1996）对含有这些物质的污水排放作出了严格的规定。

　　对于来水中含有这些物质的污水处理场，认真检测进水和二沉池出水的这些有毒有害物质的含量，以达标排放。一旦发现进水或出水超标，都应当立即采取措施，通过加强预处理和调整污水处理运行参数，使出水尽快达标。在常规的二级污水处理中，硫化物和氰化物是两种常见的无机性非金属有毒有害物质水质。

　　59. 水中硫化物的形式有几种？

　　硫在水中存在的主要形式有硫酸盐、硫化物和有机硫化物等，其中硫化物有H2S、HS-、S2-等三种形式，每种形式的数量与水的pH值有关，在酸性条件下，主要以H2S形式存在，pH值﹥8时，主要以HS-、S2-形式存在。水体中检出硫化物，往往可说明其已受到污染。某些工业尤其是石油炼制排放的污水中常含有一定量的硫化物，在厌氧菌的作用下，水中的硫酸盐也能还原成硫化物。

　　认真分析化验污水处理系统有关部位污水的硫化物含量，以防出现硫化氢中毒现象。尤其是对汽提脱硫装置的进出水，因硫化物含量高低直接反映了汽提装置的效果，是一项控制。为自然水体中硫化物过高，国家污水综合排放标准规定硫化物含量不得超过1.0mg/L，采用好氧二级生物处理污水时，如果进水硫化物浓度在20mg/L以下，在活性污泥性能良好并及时排出剩余污泥的情况下，二沉池出水的硫化物是能够达标的。定时监测二沉池出水硫化物的含量，以便观察出水是否达标和确定如何调整运行参数。

　　60. 常用检测水中硫化物含量的方法有几种？

　　常用检测水中硫化物含量的方法有亚甲蓝分光光度法、对氨基N,N二甲基苯胺分光光度法、碘量法、离子电法等，其中有国家标准的硫化物测定方法是亚甲基蓝分光光度法（GB/T16489—1996）和直接显分光光度法（GB/T17133—1997），这两种方法的检出限分别为0.005mg/L和0.004mg/l，在水样不稀释的情况下，高检测浓度分别为0.7mg/L和25mg/L。对氨基N,N二甲基苯胺分光光度法（CJ/T60--1999）测定的硫化物浓度范围为0.05～0.8mg/L，因此，以上分光光度法只适用于检测硫化物含量较低的水样。当废水中硫化物浓度较高时，可以使用碘量法（HJ/T60—2000和CJ/T60--1999），碘量法的检测浓度范围为1～200mg/L。

　　当水样浑浊、有或含有SO32-、S2O32-、硫醇、硫醚等还原性物质时，对测定干扰严重，需要进行预分离以消除干扰，常用的预分离方法是酸化-吹脱-吸收法。其原理是将水样酸化后，硫化物在酸性溶液中以H2S分子状态存在，用气体将其吹出，再用吸收液吸收，然后进行测定。

　　具体做法是首先在水样中加入EDTA，以络合稳定大部分金属离子(如Cu2+、Hg2+、Ag+、Fe3+)，避免这些金属离子与硫离子反应引起的干扰；还要加入适量盐酸羟胺，可以有效水样中氧化性物质与硫化物发生氧化还原反应。从水中吹取H2S时，搅拌比不搅拌回收率显著高，在搅拌下吹脱15min硫化物回收率可达100%；在搅拌下吹脱时间超过20min时，回收率略有下降。因此，通常在搅拌下吹脱，吹脱时间为20min。当水浴温度为35～55oC时，硫化物回收率能达到100%，水浴温度为65oC以上时，硫化物回收率略有降低。因此，一般选取佳水浴温度为35～55oC。

　　61. 硫化物测定的其它注意事项有哪些？

　　⑴由于水中硫化物的不稳定，在水样采集时，不能对取样点曝气和剧烈搅动，采集后，要及时加入乙酸锌溶液，使之成为硫化锌混悬液。当水样为酸性时，应当补加碱溶液以防释放出硫化氢，水样满瓶后加塞，尽快送化验室进行分析。

　　⑵无论采用哪种方法分析，都对水样进行预处理以消除干扰和提高检测水平。呈物、悬浮物、SO32-、S2O32-、硫醇、硫醚以及其他还原性物质的存在，都会影响分析结果。消除这些物质的干扰的方法，可以采用沉淀分离、吹气分离、离子交换等。

　　⑶用于稀释和试剂溶液配制的水不能含有Cu2+和Hg2+等重金属离子，否则会因生成酸不溶硫化物使分析结果偏低，因此不要使用金属蒸馏器制得的蒸馏水，好使用去离子水或全玻璃蒸馏器蒸得的蒸馏水。

　　⑷同样乙酸锌吸收液中含有痕量重金属时也会影响测定结果，可以在充分振摇下，向1L乙酸锌吸收液中逐滴加入1mL新制备的0.05mol/L硫化钠溶液，静置过夜，再旋转摇动后用质地细密的定量滤纸过滤，弃去除滤液，这样可以排除吸收液中痕量重金属的干扰。

　　⑸硫化钠标准溶液不稳定，浓度越低越容易变化，于用前配制并立即标定。用于配制标准溶液的硫化钠结晶表面常含有亚硫酸盐，从而造成误差，好取用大颗粒结晶，并用水淋洗洗去亚硫酸盐后再称量。

　　62. 氰化物测定的方法有哪些？

　　氰化物的常用分析方法是容量滴定法和分光光度法，GB7486—87和GB7487—87分别规定了总氰化物和氰化物的测定方法。容量滴定法适用于高浓度氰化物水样的分析，测定范围为1～100mg/L；分光光度法有异烟酸 - 吡唑啉酮比法和砒啶-巴比妥酸比法两种，适用于低浓度氰化物水样的分析，测定范围为0.004～0.25mg/L。

　　容量滴定法的原理是用标准硝酸银溶液滴定，氰离子与硝酸银生成可溶性银氰络合离子，过量的银离子与试银灵指示液反应，溶液由黄变成橙红。分光光度法的原理是在中性条件下，氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰再与砒啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与砒唑啉酮或巴比妥酸生成蓝或红紫染料，颜的深浅与氰化物的含量成正比。

　　滴定法和分光光度法测定时都存在一些干扰因素，通常需要加入特定剂等预处理措施，并进行预蒸馏。当干扰物质浓度不是很大时，只通过预蒸馏即可达到目的。

　　63. 氰化物测定的注意事项有哪些？

　　⑴氰化物有剧毒，砒啶也有毒，分析操作时要格外小心谨慎，在通风橱内进行，避免沾污皮肤和眼睛。当水样中干扰物质浓度不是很大时，通过酸性条件下的预蒸馏，使简单氰化物转变为氰化氢从水中释放出来，再使之通过氢氧化钠洗涤液而收集起来，即可将简单氰化物和络合氰化物区分开来，并使氰化物浓度提高、降低检出限值。

　　⑵水样中干扰物质浓度较大，就应当首先采取有关措施，消除其影响。氧化剂的存在，会使氰化物分解，如果怀疑水中有氧化剂，可以采取加入适量硫代硫酸钠的方法排除其干扰。水样应贮存于聚乙烯瓶中，采集后，应在24h内进行分析。必要时，应加入固体氢氧化钠或浓氢氧化钠溶液，使水样pH值提高到12~12.5。

　　⑶硫化物在酸性蒸馏时，可呈硫化氢态被蒸出，并被碱液吸收，因此预先除去。除硫的方法有两个，一是在酸性条件下，加入不能氧化CN-的氧化剂（如高锰酸钾）将S2-氧化后再蒸馏；二是加入适量CdCO3或CbCO3固体粉末，使生成金属的硫化物沉淀，将沉淀过滤后再蒸馏。

　　⑷在酸性蒸馏时，油类物质也可被蒸出，此时可以用（1+9）醋酸调节水样pH值至6~7后，迅速用水样体积20%的己烷或氯仿进行一次（不可多次）萃取，随后立即用氢氧化钠溶液水样pH值提高到12~12.5再蒸馏。

　　⑸含高浓度的碳酸盐的水样在酸性蒸馏时，会释放出二氧化碳被氢氧化钠洗涤液收集而影响测定结果。遇高浓度的碳酸盐的污水时，可用氢氧化钙代替氢氧化钠固定水样，使水样pH值提高到12~12.5并经过沉淀后，再倾上清液于样品瓶中。

　　⑹采用光度法测定氰化物时，反应溶液的pH值直接影响显的吸光值。因此，严格控制吸收液的碱浓度，注意磷酸盐缓冲液的缓冲容量。在加入一定量的缓冲液后，需注意测定是否能达到适的pH值范围。另外，在磷酸盐缓冲液配制之后，以pH计测量其pH值，了解其是否符合要求，以避免因试剂不纯或含有结晶水而出现较大的偏差。

　　⑺氯铵T的有效氯含量的改变，也是氰化物测定不准的常见原因。当出现不显或显不呈线性、灵敏度低等现象时，除了溶液pH值出现偏差这个原因以外，往往与氯铵T质量有关。因此，氯铵T的有效氯的含量在11%以上，已分解或配制后出现混浊沉淀物的不能再用。

　　64. 什么是生物相？

　　在好氧生物处理过程中，不管采用何种构筑物的形式及何种工艺流程，都是通过处理系统中的活性污泥和生物膜微生物的代谢活动，将废水中的有机物氧化分解为无机物，从而使废水得到净化。处理后出水水质的好坏都同组成活性污泥和生物膜微生物的种类、数量及代谢活力等有关。废水处理构筑物的设计及日产运行管理主要是为活性污泥和生物膜微生物提供一个较好的生活环境条件，以便发挥其大的代谢活力。

　　在废水生物处理过程中，微生物是一个综合群体:活性污泥由多种微生物组成，各种微生物之间相互影响，并共同栖息于一个生态平衡的环境中。不同种类的微生物在生物处理系统中，都有自己的生长规律。比如说，有机物浓度较高时，微生物是以有机物为食料的细菌占优势，数量自然多。而当细菌数量多时，出现以细菌为食料的原生动物，再后出现以细菌和原生动物为食料的微型后生动物。

　　活性污泥中微生物的生长规律，有助于通过微生物镜检去掌握废水处理过程的水质情况。如果镜检中发现有大量鞭毛虫存在，说明废水中有机物浓度还较高，需要作进一步处理；当镜检发现游动型纤毛虫时，表明废水已经得到一定程度的处理；当镜检发现固着型纤毛虫，而游动型纤毛虫数量不多见时，则表明废水中有机物和游离细菌已相当少，废水已经接近稳定；当镜检发现轮虫时，表明水质已经比较稳定。

　　65. 什么是生物相镜检？其作用是什么？

　　生物相镜检一般只能作为对水质总体状况的估计，是一种定性的检测，不能作为废水处理厂出水水质的控制。为了监测微型动物演替变化状况，还需要定时进行记数。活性污泥和生物膜是生物法处理废水的主体，污泥中微生物的生长、繁殖、代谢活动以及微生物种类之间的演替情况可以直接反应处理状况。和有机物浓度及有毒物质的测定相比，生物相镜检要简便得多，可以了解活性污泥中原生动物种类变化和数量消长情况，由此可以初步判断污水的净化程度，或进水水质和运行条件是否正常。因此，除了利用物理、化学的手段来测定活性污泥的性质，还可以借助于显微镜观察微生物的个体形态、生长运动以及相对数量状况来判断废水处理的运行情况，以便及早发现异常情况，及时采取适当的对策，处理装置运行稳定，提高处理效果。

　　66. 低倍镜观察生物相应注意哪些事项？

　　低倍镜观察是为了观察生物相的全貌，要注意观察污泥絮粒的大小，污泥结构的松紧程度，菌胶团和丝状菌的比例其生长状况，并加以记录和作出必要的描述。污泥絮粒大的污泥沉降性能好，抗高负荷冲击能力强。

　　污泥絮粒按平均直径的大小可以分为三等:污泥絮粒平均直径﹥500μm的称为大粒污泥，﹤150μm为小粒污泥，介于150～500μm之间的为中粒污泥。

　　污泥絮粒性状是指污泥絮粒的形状、结构、紧密程度及污泥中丝状菌的数量。镜检时可把近似圆形的污泥絮粒称为圆形絮粒，与圆形截然不同的称为不规则形状絮粒。

　　絮粒中网状空隙与絮粒外面悬液相连的称为开放结构，无开放空隙的称为封闭结构。絮粒中菌胶团细菌排列致密，絮粒边缘与外部悬液界限清楚的称为紧密絮粒，边缘界限不清的成为疏松絮粒。

　　实践明，圆形、封闭、紧密的絮粒相互间易于凝聚、浓缩，沉降性能良好，反之则沉降性能差。

　　67. 高倍镜观察生物相应注意哪些事项？

　　用高倍镜观察，可以进一步看清微型动物的结构特征，观察时要注意微型动物的外形和内部结构，例如钟虫体内是否存在食物胞，纤毛虫的摆动情况等。观察菌胶团时，应注意胶质的厚薄和泽，新生菌胶团出现的比例等。观察丝状菌时，要注意丝状菌体内是否有类脂物质和硫粒积累，同时注意丝状菌体内细胞的排列、形态和运动特征以便初步判断丝状菌的种类（进一步鉴别丝状菌的种类需要使用油镜并将活性污泥样品染）。

　　68. 生物相观察时对丝状微生物如何分级？

　　活性污泥中丝状微生物包括丝状细菌、丝状真菌、丝状藻类（蓝细菌）等细胞相连且形成丝状的菌体，其中以丝状细菌为常见，它们同菌胶团细菌一起，构成了活性污泥絮体的主要成分。丝状细菌具有很强的氧化分解有机物的能力，但由于丝状细菌的比表面积较大，当污泥中丝状菌超过菌胶团细菌而占优势生长时，丝状菌从絮粒中向外伸展，阻碍絮粒间的凝聚使污泥SV值SVI值升高，严重时会造成污泥膨胀现象。因此，丝状细菌数量是影响污泥沉降性能的重要因素。

　　根据活性污泥中丝状菌与菌胶团细菌的比例，可将丝状菌分成五个等级:①00——污泥中几乎无丝状菌；②±级——污泥中存在少量无丝状菌；③＋级——污泥中存在中等数量丝状菌，总量少于菌胶团细菌；④＋＋级——污泥中存在大量丝状菌，总量与菌胶团细菌大致相等；⑤＋＋＋级——污泥絮粒以丝状菌为骨架，数量明显超过菌胶团细菌而占优势。

　　69. 生物相观察应注意活性污泥微生物的哪些变化？

　　城市污水处理厂活性污泥中微生物种类很多，比较容易地通过观察微生物种类、形态、数量和运动状态的变化来掌握活性污泥的状态。而工业废水处理场活性污泥中会因为水质的原因，可能观察不到某种微生物，甚至没有微型动物，即不同的工业废水处理场的生物相会有很大差异。

　　⑴微生物种类的变化

　　污泥中的微生物种类会随水质变化，随运行阶段而变化。污泥培养阶段，随着活性污泥的逐渐形成，出水由浊变清，污泥中的微生物发生有规律的演变。正常运行中，污泥微生物种类的变化也遵循一定的规律，由污泥微生物种类的变化可以推测运行状况的变化。比如污泥结构变得松散时，游动纤毛虫较多，而出水混浊变差时，变形虫和鞭毛虫就会大量出现。

　　⑵微生物活动状态的变化

　　当水质发生变化时，微生物的活动状态也会发生一些变化，甚至微生物的形体也会随废水变化而变化。以钟虫为例，纤毛摆动的快慢、体内积累食物泡的多少、伸缩泡的大小等形态都会随生长环境的改变而变化。当水中溶解氧过高或过低时，钟虫的头部常会突出一个空泡。进水中难降解物质过多或温度过低时，钟虫会变得不活跃，其体内可见到食物颗粒的积累，会导致虫体中毒死亡。pH值突变时，钟虫体上的纤毛会停止摆动。

　　⑶微生物数量的变化

　　活性污泥中的微生物种类很多，但某些微生物数量的变化也能反映出水质的变化。比如丝状菌，在正常运行时适量存在是有利的，但其大量出现会导致菌胶团数量的减少、污泥膨胀和出水水质变差。活性污泥中鞭毛虫的出现预示着污泥开始增长繁殖，但鞭毛虫数量增多又往往是处理效果降低的征兆。钟虫的大量出现一般是活性污泥生长成熟的表现，此时处理效果良好，同时可见少量的轮虫出现。如果活性污泥中轮虫大量出现，则往往意味着污泥的老化或过度氧化，随后就有可能出现污泥解体和出水水质变差。

　　70. 镜检结果如何记录？

　　对活性污泥或生物膜生物相进行镜检后，其结果记录方式可以参考表1。

　　71. 生物膜法生物相与活性污泥有哪些不同？

　　生物膜法处理系统的生物相特征与活性污泥工艺有所不同，主要表现在微生物种类和分布方面。表9—2列出了生物膜和活性污泥中出现的微生物在类型、种属和数量上的比较。

　　一般来说，由于水质呈逐级变化的趋势和微生物生长环境条件的改善，生物膜系统存在的微生物种类和数量均比活性污泥工艺多，食物链长且较为复杂，尤其是丝状菌、原生动物和后生动物种类增加较多，而且还有一定比例的厌氧菌和兼性菌。在日光照射到的部位能够出现藻类，还能够出现滤池蝇这样的昆虫类生物。在分布方面的特点是沿生物膜厚度（由表及里）或进水流向（与进水接触时间不同），微生物的种类和数量呈现出较大差异。在多级处理的级或下向流填料层的上部，生物膜往往以菌胶团细菌为主，膜厚度亦较大（2～3mm）；随着级数的增加或下向流填料层的下部，由于其接触到的水质已经经过部分处理，生物膜中会逐渐出现较多的丝状菌、原生动物和后生动物；微生物的种类不断增多，但生物膜的厚度却在不断减薄(1～2mm)。生物膜的表层的微生物都是好氧性的，而随着厚度的加大，微生物逐渐变成兼性乃至厌氧性。

　　生物膜固着在滤料或填料上，生物固体停留时间SRT（泥龄）较长，因此能够生长世代时间长、增殖速度很小的微生物，如硝化菌等。在生物膜上还可能出现大量丝状菌，但不会出现污泥膨胀。和活性污泥法相比，生物膜上的生物中动物性营养者比例较大，微型动物的存活率也较高，能够栖息高营养水平生物，在捕食性纤毛虫、轮虫类、线虫类还栖息着寡毛类和昆虫。因此，生物膜上的食物链要比活性污泥中的食物链长，这也是生物膜法产生的污泥量少于活性污泥法的原因。

　　废水水质的不同，每一级或每层填料上的特征微生物也会不同，即水质的变化会引起生物膜中微生物种类和数量的变化。在进水浓度增高时，可以观察到原有层次的特征性微生物下移的现象，即原先在前级或上层填料上的微生物可在后级或下层填料上出现。因此，通过生物相观察发现这样类似的变化来推断废水浓度或污泥负荷的变化。

　　72. 水中细菌总数的含义是什么？

　　细菌总数是指1mL水样在营养琼脂培养基中，经37oC、24h培养后所生长的菌落数。计量单位一般是每mL水中所含有的总菌数。水中的细菌总数往往同水体受到有机物污染的程度有关，是评价水质污染程度和对人体可能造成伤害的重要之一。

　　细菌总数的分析方法采用标准平皿法对水样中的细菌记数，这是一种测定水中好氧和兼性厌氧的异养菌密度的方法。但由于没有一种营养基或任一环境条件能满足一个水样中细菌的生理要求，而且水中细菌能以单独个体、成对、链状、成簇或成团的形式存在，所以测得的菌落数实际上要低于被测水样中真正存活的细菌数目。

　　73. 测定细菌总数的注意事项有哪些？

　　用无菌操作法吸取1mL水样或2～3个适宜稀释倍数的稀释水样，注入灭菌平皿中，再倾注15mL营养琼脂培养基并与水样充分混匀，每个水样做两个平行样，另外每次检验还要做只倾注营养琼脂培养基的空白对照。

　　培养之后，应立即进行平皿菌落计数。如果计数暂缓进行，可将平皿存放于5～10oC的环境下，但不能超过24h，而且也不可以将这种做法当作常规的操作方式。

　　对平皿菌落计数时，可用肉眼观察，为遗漏，必要时应用放大镜检查。对那些看来相似、距离相近但并不相触的菌落，只要其距离小于小菌落的直径，就应当分别予以计数。对那些紧密接触但外观（形态或颜）有差异的菌落也要分别予以计数。

　　在求同一稀释度的平均菌落数时，如果其中一个平皿有较大片状菌落生长时，则不宜采用，而应以无片状菌落生长的平皿作为该稀释度的菌落数。如果片状菌落不到平皿的一半、而其余部分菌落的分布又很均匀时，则可以将生长均匀的1/2平皿菌落计数后乘以2代表全皿菌落数。

　　细菌总数的测定结果是以每个平皿菌落总数或同一稀释度平行实验平皿的平均菌落数乘以稀释倍数。当结果在100以内时按实际菌落数记录结果；大于100时，采用两位有效数字，用10的指数来表示，如果菌落数无法计数，在报告结果时要注明稀释倍数。

　　74. 如何根据菌落计数结果计算水样的细菌总数？

　　计算细菌总数的化验结果时，需要根据不同稀释度的平均菌落数进行比较和计算，其方法如下:

　　⑴首先选择平均菌落数在30～300之间的情况进行计算，当只用一个稀释度的平均菌落数符合此范围时，即以该平均菌落数乘其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

　　⑵如果有两个稀释度的平均菌落数在30～300之间，应当按二者的比值来决定计算方法。如果比值小于2，则以各自的平均菌落数乘以各自的稀释倍数后的平均值作为检验水样细菌总数的结果；比值大于2，则以其中平均菌落数乘以其稀释倍数后的较小者作为检验水样细菌总数的结果。

　　⑶如果稀释度的平均菌落数均大于300，则应当按稀释倍数大的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

　　⑷如果稀释度的平均菌落数均小于30，则应当按稀释倍数小的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

　　⑸如果稀释度的平均菌落数均不在30～300之间，则应当以接近30或300的平均菌落数乘以其稀释倍数作为检验水样细菌总数的结果。

　　75. 大肠菌群数（值）的含义是什么？

　　大肠菌群细菌是指一类好氧或兼性厌氧、能发酵乳糖、革兰氏染阴性、无芽孢的杆菌，因此有时也称粪大肠菌群或大肠杆菌，大肠菌群细菌在乳糖培养基中经37oC、24h培养后，能产酸产气。大肠菌群数（值）一般以1L或100mL水中含有的大肠菌群数量为计量单位。

　　如果水源被粪便污染，则有可能被肠道病原菌污染而引起肠道传染疾病。由于肠道病原菌在占中微生物数量的比例相对较少，故从水中是自来水中分离病原菌常困难。大肠菌群细菌是肠道好氧菌中普遍和数量多的一类细菌，所以常将其作为粪便污染的指示菌。即根据水中大肠菌群的数目来判断水源是否受粪便所污染，并检测推测水源受肠道病原菌的可能性。

　　76. 大肠菌群数的测定方法有哪些？

　　总大肠菌群的常用测定方法有多管发酵法和滤膜法两种。

　　多管发酵法是根据大肠菌群细菌能发酵乳糖、革兰氏染阴性、无芽孢、呈杆状等有关特性，通过三个步骤进行检验，来确定水样中的总大肠菌群数。多管发酵法以可能数Most Probable Number来表示实验结果，又简称MPN，实际上是根据统计学理论估计水体中大肠杆菌密度和卫生质量的一种方法，这种估计有大于实际数字的倾向。对于大肠菌群数含量的估计值，决定于那些既显示阳性又显示阴性的稀释度，在实际设计水样检验所要求重复的数目时，要根据所要求数据的准确度而定。

　　滤膜法是用特制的灭菌微孔薄膜过滤水样，细菌被截留在膜上后，将薄膜贴在品红亚硫酸钠培养基上进行培养。因为大肠菌群细菌可发酵乳糖，在滤膜上培养培养后会出现紫红具有金属光泽的菌落，计数滤膜上出现的具有此特征的菌落数，即可计算出每L水样中含有的大肠菌群数。滤膜法可测定的水样体积较大，能比多管发酵法更快地获得结果，但测定浊度高、非大肠杆菌类细菌密度大时，效果较差。

　　77. 什么是余氯？

　　余氯是水经加氯接触一定时间后余留在水中的氯，其作用是保持持续的杀菌能力。从水进入管网到用水点之前，维持水中剂的作用，以可能出现的病原体危害和再增殖。这就要求向水中投加的剂，其投加量不仅能满足杀灭水中病原体的需要，而且还要保留一定的剩余量在水的输送过程中出现病原体的再增殖，如果使用氯，那么超出当时需要的这部分剂就是余氯。

　　余氯有游离性余氯（Cl2、HOCl和OCl-）和化合性余氯（NH2Cl、NHCl2和NCl3）两种形式，这两种形式能同时存在于同一水样中，两者之和称为总余氯。游离性余氯杀菌能力强，但容易分解，化合性余氯杀菌能力较弱，但在水中持续的时间较长。一般水中没有氨或铵存在时，余氯为游离性余氯，而水中含有氨或铵时，余氯通常只含有化合性余氯，有时是余氯和化合性余氯共存。余氯量适当，过低起不到防治病原体的作用，过高则不仅造成成本的增加，而且在人体接触时可能造成对人体的伤害。

　　从概念上看，余氯是针对氯气及氯系列剂而言的，当使用二氧化氯等其他非氯类剂时，就应该将余氯理解为接触一定时间后留在水中的剩余剂。

　　78. 余氯的测定方法有哪些？各自的适用范围是什么？

　　余氯的测定可以使用碘量滴定法、邻联甲苯胺目视比法、N,N-二乙基对苯二胺（DPD）亚铁滴定法（GB 11897-89）、N,N-二乙基对苯二胺分光光度法（GB 11898-89）等。碘量滴定法只能测定水样中的总余氯；邻联甲苯胺目视比法通过改变操作程序，能分别测定总余氯和游离性余氯；N,N-二乙基对苯二胺滴定法或分光光度法可测定浓度范围为0.03～5mg/L的游离氯或总氯，通过改变操作程序，还可以分别测定一氯胺、二氯胺和一些化合氯成分。

　　碘量滴定法适用于总余氯含量大于1mg/L的水样，是测定加氯量常用的方法。邻联甲苯胺目视比法操作简单，是测定生活饮用水余氯的常用方法，测定范围为0.01～10mg/L。N,N-二乙基对苯二胺滴定法或分光光度法灵敏度高，可测定余氯含量较低的水样，适用于测定含有有机物的污水中的总有效氯，两个方法的测定范围分别为0.05～1.5mg/L和0.03～5mg/L。

　　79. 余氯测定的注意事项有哪些？

　　氯在水溶液中不稳定，是在浓度较低时，含量会迅速减少。受到阳光和其他强光的照射或受到搅动，氯的还原速度会加快。因此取样后不能贮存，立即开始氯的测定，同时避免光线照射和搅动水样。

　　在测定过程的操作都要避免阳光直接照射，好在尽可能低的温度下和柔和的光线下进行，而且的比法都需要用颜和浊度空白来补偿原水的颜和度，尤其是浊度和度较高时测定空白值。

　　使用邻联甲苯胺目视比法测定余氯时，如果水样与标准邻联甲苯胺溶液混合均匀后立即比，所测结果是游离性余氯，如果在暗处放置10min使产生高度后再进行比，所得结果是总余氯。总余氯减去游离性余氯即是化合性余氯。

　　使用邻联甲苯胺目视比法测定时，如果余氯量大，会产生桔黄；如果水样碱度过高而余氯量小时，会产生淡绿或淡蓝。此时可多加1mL邻联甲苯胺标准溶液，即可产生正常的淡黄。

　　钼（Molybdenum），化学符号Mo，原子序数为42，是一种过渡金属元素，为人体及动植物的微量元素。钼单质为银白金属，硬而坚韧。人体各种组织都含钼，在人体内总量约为9mg，肝、肾中含量高。

　　1782年，瑞典的埃尔姆，用亚麻子油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧，而得到钼。

　　1953年确知钼为人体及动植物的微量元素。

　　主要矿物是辉钼矿（MoS2）。

　　天然辉钼矿MoS2是一种软的黑矿物，外型和石墨相似。18世纪末以前，欧洲市场上两者都以“molybdenite”名称出售。1779年，舍勒指出石墨与molybdenite（辉钼矿）是两种不同的物质。他发现硝酸对石墨没有影响，而与辉钼矿反应，获得一种白垩状的白粉末，将它与碱溶液共同煮沸，结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物，用木炭混合后强热，没有获得金属，但与硫共热后却得到原来的辉钼矿。

　　1782年，瑞典一家矿场主埃尔姆从辉钼矿中分离出金属钼，命名为molybdenum，元素符号定为Mo。汉语译成钼。它得到贝齐里乌斯等人的承认。

　　钼位于门捷列夫周期表第5周期、第VIB族，为一过渡金属元素，钼原子序数42，原子量95.95，原子中电子排布为:1s22s22p63s23p64s23d104p64d55s1。由于价电子层轨道呈半充满状态，钼介于亲石元素（8电子离子构型）和亲铜元素（18电子离子构型）之间，表现典型过渡状态。戈尔德施密特在元素的地球化学分类里将它称亲铁元素。自然界里，钼有七个稳定的天然同位素，它们的核子数及其在天然混合物中所占比例如表所列。

　　同位数名称    92Mo    94Mo    95Mo    96Mo    97Mo    98Mo    100Mo    ∑

　　各占比例（%）原子量    15.84    9.04    15.72    16.53    9.46    23.78    9.63    100

　　91.9063    93.9047    94.9058    95.9046    96.9058    97.9055    99.9076    95.95

　　另据文献记载，已发现第八种天然同位素的存在。此外，还发现钼有十一种人造放射性同位素，因资料数据不详，此不赘述。

　　钼为银白金属，钼原子半径为0.14nm，原子体积为235.5px/mol，配位数为8，晶体为Az型体心立方晶系，空间群为Oh9，至今还没发现它有异构转变。常温下钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间，随杂质含量而变化。钼熔点很高，在自然界单质中名列第六，被称作难熔金属。钼的密度为10.23g/cm3，约为钨的一半（钨密度19.36g/cm3）。钼的热膨胀系数很低；钼的热传导率较高。钼电阻率较低:0℃时为5.17×10-10Ω·cm；800℃时为24.6×10-10Ω·cm；2400℃时为72×10-10Ω·cm。钼属顺磁体，钼的比热在25℃时为242.8J/(kg·K)。钼的硬度较大，摩氏硬度为5~5.5。钼在沸点的蒸发热为594kJ/mol；熔化热为27.6±2.9kJ/mol；在25℃时的升华热为659kJ/mol。

　　物质    碳（C）    钨（W）    铼（Re）    锇（Os）    钽（Ta）    钼（Mo）

　　熔点（℃）    3650~3697    3410    3180    3045    2996    2622

　　沸点（℃）    4827    5660    5627    5027±100    5425±100    5560

　　钼的原子半径、离子半径与钨、铼的很接近。

　　原子半径（nm）    4离子半径（nm）    6离子半径（nm）

　　钼    0.139    0.068    0.065

　　钨    0.14    0.068    0.065

　　铼    0.138    0.068    0.065

　　钼原子的电子排列体现了典型过渡元素的性质:次外层的五个4d轨道、外层的一个5s轨道上电子均呈半弃满状态。钼原子外层电子电离电位为:

　　外层电子（个）    1    2    3    4    5    6    7    8

　　电离电位（eV）    7.2    15.17    27    46.53    55.6    71.7    132.7    153.2

　　钼要丢掉七个或八个电子是困难的。这决定了钼的化学性质比较稳定。常温或在不太高的温度下，钼在空气或水里是稳定的。钼在空气中加热，颜开始由白（）转暗灰；温升至520℃，钼开始被缓慢氧化，生成Mo2O3；温升至600℃以上，钼迅速被氧化成MoO3。钼在水蒸气中加热至700~800℃便开始生成MoO2，将它进一步加热，二氧化钼被继续氧化成三氧化钼。钼在纯氧中可自燃，生成三氧化钼。钼的氧化物已见于报道的很多，但不少是反应中间产物，而不是热力学稳定相态。的只有九种，其结构与转化温度如表。

　　氧化物    生成温度范围（℃）    结晶结构

　　MoO2        菱形

　　Mo4O11        单斜系

　　Mo4O11    615~800    正斜形

　　Mo17O47    560

　　Mo5O14    530

　　Mo8O23    650~780

　　Mo18O52    600~750    三斜系

　　Mo9O26    750~780    单斜系

　　MoO3        菱形

　　另外，在生成MoO2前还有三种中间产物Mo2O3，MoO和Mo3O，但都还未能制造出它们的纯产物。

　　钼的这一系列氧化物中，除高价态的MoO3为酸性外，其余氧化物均为碱性氧化物。钼重要的氧化物是MoO3和MoO2。

　　MoO2分子量为127.94。纯MoO2呈暗灰、深褐粉末状。25℃时，MoO2的生成热为550kJ/mol，密度为6.34~6.47g/cm3。MoO2呈金红石单斜结晶构造，单位晶体（晶胞）由两个MoO2分子组成，晶格参数为a=0.5608nm，b=0.4842nm，c=0.5517nm，d=11.975nm。MoO2可溶于水，易溶于盐酸及硝酸，但不溶于氨水等碱液里。在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2，它将被进一步氧化，直至生成MoO3。在真空中加热到1520~1720℃，固态MoO2部升华而不分解出氧，但大部分MoO2分解成MoO3气体和固态Mo。Jette.E.R（1935年）报道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa（惰性气体）的条件下分解成钼和氧。MoO2是钼氧化的产物。

　　MoO3为淡绿或淡青的白粉末。分子量为143.94。25℃时，MoO3的生成热为668kJ/mol，密度为4.692g/cm3，熔点为795℃，沸点为1155℃．在低于熔点的温度已开始升华．在520~720℃时，升华呈气体的三氧化相为MoxO3x分子混合物，其中x=3~5，以x=3为主。MoO3微溶于水而生成钼酸。18℃，MoO3溶解度为1.066%，70℃时为2.05%。溶于水的三氧化钼与水按不同比例组成一系列同多酸，nMoO3·mH2O，其中n≥m。这一系列同多酸中比较重要的有:钼酸H2MoO4（n=m=1），仲钼酸H6Mo7O24，（n=7，m=3），四钼钼酸H2Mo4O13（n=4，m=1）。这些同多酸可看作两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24 4H2O。X分析发现，Mo7O24的结构由七个MoO6正八面体相连而成。MoO3易溶于氨水、碱金属碱液中，生成与同多酸对应的盐。MoO3在碱性介质（pH＞10）中往往呈MoO4存在，而在酸性介质中，它往往以Mo7O24（pH≤6~8）或Mo8O24（pH=1.5~2.9）形式存在。作为钼的重要化工产品——工业钼酸铵，也正是这一系列同多酸的铵盐混合物。

　　室温下，钼能与F2反应。250℃钼开始与Cl2反应，700~800℃钼可与Cl2反应生成MoCl2。在白热温度下，钼能与Br2反应。钼与卤素反应产物可以是MoX6（如MoF6），亦可是MoO2X2（如MoO2Cl2）或者是MoOX4（如MoOCl4）或者是MoX。600℃以上，钼在N2中开始脆化。1500℃以上钼才开始与N2反应，2400℃以上钼与N2反应生成氮化物。但是，直至熔解（2622℃±10℃），钼都不能与H2反应。因而，工业上通常用H2还原MoO3以生产金属钼粉。反应过程可能是:450~500℃时，MoO3经H2还原，经生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中间氧化态后生成MoO2；1000~1100℃时，H2进一步将MoO2还原成金属钼粉。钼在CO2中加热，可以被氧化为MoO3；而反应产物MoO3与CO又可反应，再度还原成Mo:Mo 3CO2←→MoO3 3CO。钼粉或氧化钼在CO或者CH4、H2混合物中共同加热可以生成碳化钼。600℃时生成物为Mo2C，它性脆、密度为8.9g/cm3，熔点为2380℃；而800℃时的生成物为MoC，它的密度为8.4g/cm3。

　　钼在常温下不与HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及碱溶液反应。钼只溶于浓HNO3、王水或热而浓的H2SO4、煮沸的HCI中。

　　钼的生物属性也很重要，它不仅是植物也是动物必不可少的微量元素。钼是植物体内固氮菌中钼黄素蛋白酶的主要成份之一；也是植物硝酸还原酶的主要成份之一；还能激发磷酸酶活性，促进作物内糖和淀粉的合成与输送；有利于作物早熟。钼是七种重要微量营养元素之一。钼还是动物体内肝、肠中黄嘌呤氧化酶、醛类氧化酶的基本成份之一，也是亚硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明，钼还有明显防龋作用，钼对尿结石的形成有强烈抑制作用，人体缺钼易患肾结石。一个体重70kg的健康人，体内含钼9mg。对于人类，钼是第二、第三类过渡元素中已知唯一对人必不可少的元素，与同类过渡元素相比，钼的毒性低，甚至可认为基本。当然，过量的食入也会加速人体动脉壁中弹性物质——缩醛磷脂——氧化。所以，土壤含钼过高的地区，癌症发病率较低但痛风病、全身性动脉硬化的发病率较高。而食入含钼过量的饲草的动物，尤其长角动物易患胃病。

　　膳食及饮水中的钼化合物，易被吸收。经口摄入的可溶性钼酸铵约88%-93%可被吸收。膳食中的各种含硫化合物对钼的吸收有相当强的阻抑作用，硫化钼口服后只能吸收5%左右。钼酸盐被吸收后仍以钼酸根的形式与血液中的巨球蛋白结合，并与红细胞有松散的结合。血液中的钼大部分被肝、肾摄取。

　　在肝脏中的钼酸根一部分转化为含钼酶，其余部分与蝶呤结合形成含钼的辅基储存在肝脏中。身体主要以钼酸盐形式通过肾脏排泄钼，膳食钼摄入增多时肾脏排泄钼也随之增多。因此，人体主要是通过肾脏排泄而不是通过控制吸收来保持体内钼平衡。此外也有一定数量的钼随胆汁排泄。

　　钼作为3种钼金属酶的辅基而发挥其生理功能。钼酶催化一些底物的羟化反应。黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤转化为黄嘌呤，然后转化成尿酸。醛氧化酶催化各种嘧啶、嘌呤、蝶啶及有关化合物的氧化和。亚硫酸盐氧化酶催化亚硫酸盐向硫酸盐的转化。有研究者还发现，在体外实验中，钼酸盐可保护肾上腺皮质激素受体，使之保留活性。据此推测，它在体内可能也有类似作用。有人推测，钼酸盐之所以能够影响糖皮质激素受体，是因为它与一种称为“调节素”的内源性化合物相似。

　　2000年中国营养学会根据国外资料，制订了中国居民膳食钼参考摄入量，适宜摄入量为60μg/d；高可耐受摄入量为350μg/d。

　　我国钼矿分布就大区来看，中南占全国钼储量的35.7%，居首位。其次是东北19.5%、西北14.9%、华东13.9%、华北12%，而西南仅占4%。就各省（区）来看，河南储量多，占全国钼矿总储量的29.9%，其次陕西占13.6%，吉林占13%。另外储量较多的省（区）还有:山东占6.7%、河北占6.6%、江西占4%、辽宁占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8个省（区）合计储量占全国钼矿总保有储量的81.1%，其中前三位的河南、陕西、吉林三省就占56.5%。下表展示出了我国主要的钼矿床及其开发利用情况。

　　中国钼矿主要产地一览表

　　编号    矿床    位置    规模    品位（Mo%）    利用情况

　　1    五道岭钼矿    黑龙江省阿城区    中型    0.167    未采

　　2    大黑山钼矿    吉林省永吉县    大型    0.066    已采

　　3    杨家杖子钼矿    辽宁省葫芦岛市    大型    0.141    已采

　　4    兰家沟钼矿    辽宁省葫芦岛市    大型    0.141    已采

　　5    撒岱沟门钼矿    河北省丰宁县    大型    0.076    未采

　　6    野弧钼矿    河北省涞水县    中型    0.087    未采

　　7    大科庄钼矿    北京市延庆县    中型    0.1    未采

　　8    后峪钼矿    山西省繁峙县    中型    0.061    未采

　　9    尚家庄钼矿    山东省栖霞县    中型    0.053    未采

　　10    金堆城钼矿    陕西省华县    大型    0.099    已采

　　11    黄龙铺钼矿    陕西省洛南县    大型    0.083    未采

　　12    上房沟钼矿    河南省栾川县    大型    0.14    已采

　　13    雷门沟钼矿    河南省嵩县    大型    0.073    未采

　　14    石坪川钼矿25号脉    浙江省青田县    中型    0.19    已采

　　15    赤路钼矿    福建省福安县    中型    0.07    已采

　　16    翠宏山铁多金属矿    黑龙江省逊克县    中型    0.122    未采

　　17    多宝山铜钼矿    黑龙江省嫩江县    中型    0.016    未采

　　18    肖家营子钼矿    辽宁省喀喇沁左翼蒙古族自治县    中型    0.225    已采

　　19    小寺沟铜钼矿    河北省平泉县    中型    0.086    已采

　　20    大湾锌钼矿    河北省涞源县    大型    0.117    未采

　　21    邢家山钼矿    山东省烟台市    大型    0.08    未采

　　22    三道庄钼矿    河南省栾川县    大型    0.115    已采

　　23    南泥湖钼矿    河南省栾川县    大型    0.076    未采

　　24    夜长坪钼矿    河南省卢氏县    大型    0.133    未采

　　25    下桐岭钨钼铋矿    江西省分宜县    中型    0.054    已采

　　26    德行铜厂矿    江西省德兴市    大型    0.011    已采

　　27    富家钨铜矿    江西省    大型    0.033    已采

　　28    宝山铅锌银矿    湖南省桂阳县    中型    0.146    已采

　　29    黄沙坪铅锌矿    湖南省桂阳县    中型    0.042    未采

　　30    柿竹园钨锡钼铋矿    湖南省郴县    中型    0.064    已采

　　31    大浒镍钼矿    湖南省慈利县    中型    0.595    未采

　　32    天门山矿区大坪    湖南省大庸县    中型    0.346    已采

　　33    玉龙铜钼矿    西藏自治区江达县    大型    0.028    未采

　　34    行洛坑钨钼矿    福建省清流县    中型    0.024    已采

　　35    马厂阱铜钼矿    云南省祥云县    中型    0.08    未采

　　36    大宝山钼矿    广东省曲江区    中型    0.076    未采

　　37    白石嶂钼钨矿    广东省五华县    中型    0.116    停采

　　钼与钨一样是一种难熔稀有金属。自1778年瑞典科学家C.W.SCHEELE发现钼元素之后，经过十余年努力M.MOISSAN才用电炉制得金属钼，使人类次得到这种具有许多优良物理化学和机械性能的金属。钼的熔点为2620℃，由于原子间结合力强，所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小，导电率大，导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。因此，钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景，成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。钼在地球上的蕴藏量较少，其含量仅占地壳重量的0.001%，钼矿总储量约为1500万吨，主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为172万吨，基础储量为343万吨，仅次于美国而居世界第二位。钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个，我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。的钼资源，为我国发展钼的冶炼和加工，大力推广钼的应用，提供了为有利的条件和坚实的基础。近年来，我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。据资料介绍，2001年我国实际生产钼精矿72000吨，氧化钼33000吨，钼铁7600吨，各类钼酸铵9500吨，钼条1183吨，钼板坯1200吨，钼板材150吨，钼圆片40余吨，钼顶头及其他异型制品约50吨，电光源行业及机械加工钼丝31.5亿米，还有润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。不仅如此，我国在世界钼市场中占有举足轻重的，据海关统计，2001年我国出口钼矿焙砂、钼酸盐、钼铁及其他钼制品70274吨之多，创汇达2.62亿美元。钼的消费形式以工业三氧化钼为主，约占70%，钼铁约占20%，金属钼和钼化学制品各占5%。其应用领域和分配比例大概如下:钢铁冶炼消费约占80%（其中合金钢约为43%，不锈钢约为23%，工具钢和高速钢约8%，铸铁和轧辊约为6%），化工产品约占10%，金属钼制品消费约占6%，高温高强度合金和合金约占3%，其他钼制品约为1%。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用，但随着科学技术的发展，钼在高科技和其他领域的应用将会不断地扩大和发展。

　　钢铁工业:根据世界各国钼消费统计，钼在钢铁工业中的应用仍然占据着主要的位置。钼作为钢的合金化元素，可以提高钢的强度，是高温强度和韧性；提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性；提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素，在炼钢的过程中不氧化，可单独使用也可与其他合金元素共同使用。钢的耗钼量在有规律地增长，每吨钢的钼消耗量已达到0.201公斤的水平。

　　钼与铬、镍、锰和硅等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能，可用于石油开采的耐腐蚀钢管，一种加钼约6%的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、

　　远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢的效率是钨工具的两倍，性能优良，成本低廉且重量较轻。钼系列高速钢具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好、高温塑性强等优点，适用于制造成型刀具。含钼合金钢可用于制造机床结构部件，工业车辆和推土设备。在轧制状态下有微细珠光体组织的含钼合金钢，是铁轨和桥梁建设中的重要钢材。

　　钼作为铁的合金添加剂，有助于形成珠光体的基体，能改善铸铁的强度和韧性，提高大型铸件组织的均匀性，还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性，可作重型车辆的闸轮和刹车片等。

　　农用肥料:钼是植物体内的“微量元素”之一，约占植物干物量的0.5ppm左右，是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料，能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌和其他固氮生物对空气中氮的固定，并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化，提高植物叶绿素的含量与稳定性，提高维生素丙的含量。不仅如此，钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。

　　施用钼肥的特点是用量少，收效大，成本低，是提高农业收成是使大豆丰收的一项重要措施。钼在农业上的广泛应用，也为我国钼生产工厂的废水、废渣及低品位矿的综合利用，开辟了一条新的途径。电子电气钼有良好的导电和高温性能，是与玻璃的热膨胀系数其相近，广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件，在电子管中做栅和阳支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅，把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管（约15μm）可用作高清晰度电视机显象管的阳支架，这种电视机的图象扫描线达1125条，比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。

　　在现代电子工业中除使用纯钼外，Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料，Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴结构元件，其工作温度可达到1200℃，电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低，在高温下易出现脆化，影响使用寿命，近年来，有人研制出添加Si、k和C等元素，以提高再结晶温度，生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等，更能有效地提高再结晶温度，克服材料高温脆化问题。含0.1-0.3%锆、0.1%钪的钼丝，在1200℃氮化处理，使钪弥散到整个合金中去，这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。

　　模具工业的迅速发展，使电火花加工技术得到普遍的应用，钼丝是理想的电火花线切割机床用电丝，可切割各种钢材和硬质合金，加工形状其复杂的零件，其放电加工稳定，能有效地提高模具的精度。以上是钼丝两种为广泛的用途，灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起突飞猛进。据中国照明协会统计，2001年全国生产钼丝达到31.5亿米，实际产量估计达到40亿米，消耗将近800吨钼条，其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米，占钼丝总量的一半以上，其市场发展前景十分令人乐观。

　　钨-铜假合金广泛应用电火花切削工具电，然而近年来研究以钼取代钨作电，结果表明，钨基和钼基电随铜（≤50%重量）的含量而变的耐蚀性是不一样的。在加热脉冲和机械负荷脉冲存在时，这种耐腐蚀性主要取决于脆裂过程，钼的延-脆性转变温度较钨低，所以脆性小，耐蚀性能较强。钼-铜、钼-银假合金具有耐烧蚀性和良好的导电性，可以作为空气开关、高压开关和接触器的触点。钼-铜复合薄膜在连续的铜机体上夹带大量的离散钼粒子，显微组织均匀，有良好的穿厚导热性和导电性，可作金属芯子应用于多层电路板中。

　　近，还研制出可变的三氧化钼，这种材料在强光照射下会改变颜，且可轻易还原，可用于电子计算机光存储元件及多次使用的复印材料。

　　汽车喷涂:钼的熔点高达2620℃，且有良好的高温性能和耐腐蚀性能，钼与钢铁结合力强，因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂，喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧，设计的燃烧室和气体喷射混合室，使钼丝在熔化前，以高的速度喷涂在工件的表面上，喷射钼的致密度可达99%以上，结合强度接近10公斤/mm2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性，也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能，也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨，美国每年消耗量也达600吨左右，日本每年也消耗钼丝30-40吨，我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展，汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展，喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。

　　高温元件:钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性，使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中，大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉，部份铁制品连续烧结还采用钼杆加热排作发热体，钼杆加热排以钼钩悬挂于炉子的两侧。这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛，在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点，氮气中可使用至2000℃。高于1700℃使用时，可采用再结晶温度更高、强度的TZM合金或钼镧合金作发热体。钼在熔化的石英中有很好的抗烧蚀性能，在玻璃工业中用作通电熔融电，每生产一吨玻璃钼电仅损失7.8克，使用寿命可长达一年多。除作电外，钼还用作玻璃熔化高温结构材料，如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好，大大降低了生产成本。新近研制出的核燃料烧结炉采用钼网加热，用ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器，工作温度可达1800-2000℃。除此之外，钼及其合金还可以作热等静压的炉架、隔热屏、烧结和蒸涂的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板，热电偶及其保护套管等。

　　膳食中的钼很易被吸收。但硫酸根（SO42-）因可与钼形成硫酸钼（molybdenum sulfate）而影响钼的吸收。同时硫酸根还可抑制肾小管对钼的重吸收，使其从肾脏排泄增加。因此体内含硫氨基酸的增加可促进尿中钼的排泄。钼除主要从尿中排泄外，尚可有小部分随胆汁排出。

　　钼缺乏主要见于遗传性钼代谢缺陷，尚有报道全肠道外营养时发生钼不足者。钼不足可表现为生长发育迟缓甚至死亡，尿中尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤排泄增加。

　　过量的钼对人体生命健康危害大。它能够使体内能量代谢过程出现障碍，心肌缺氧而灶性坏死，易发肾结石和尿道结石，增大缺铁性贫血患病几率，引发龋齿。

　　人和动物机体对钼均有较强的内稳定机制，经口摄入钼化物不易引起中毒。据报告，生活在亚美尼亚地区的居民每日钼摄入量高达10~15mg；当地痛风病发病率高，被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可因吸入含钼粉尘而摄入过多的钼。据调查，这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均显著高于一般人群。

　　钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm，多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低，海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在，浓度很低，钼化物通常低于1微克/米。

　　环境中的钼有两个来源:

　　①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤，并在环境中迁移。钼分布的不均匀性，造成某些地区缺钼而出现“水土病”；又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”（如亚美尼亚）。

　　②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料（如煤），因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨，燃烧排入环境的钼每年为800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。对钼污染的研究还很不够。

　　钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高，碱性愈大，钼愈易形成MoO离子；植物能吸收这种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高，钼易转变成复合离子，形成MoO；这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性，不能为植物吸收。在海洋中，深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中，形成结核沉于海底，脱离生物圈的循环。

　　钼对温血动物和鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响，试验表明:钼浓度为0.5～100毫克/升时会对亚麻生长产生不同程度的影响；10～20毫克/升时对大豆生长有危害；25～35毫克/升时对棉花生长有轻度危害；40毫克/升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克/升时，水体的生物自净作用会受到抑制；10毫克/升时，这种作用受到更大抑制，水有强烈涩味；100毫克/升时，水体微生物生长减慢，水有苦味。中国规定地面水中钼高容许浓度为0.5毫克/升，车间空气中可溶性钼高容许浓度为4毫克/立方米;，不溶性钼为6毫克/立方米。

　　健康危害

　　侵入途径:吸入、食入。

　　健康危害:对眼睛、皮肤有刺激作用。部分接触者出现尘肺病变，有自觉呼吸困难、全身疲倦、头晕、胸痛、咳嗽等。

　　毒理学资料及环境行为

　　急性毒性:LD50:6.1mg/kg（大鼠经口）

　　危险特性:其粉体遇高热、明火能燃烧甚至爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。

　　燃烧（分解）产物:氧化钼。

　　现场应急监测方法

　　便携式比计（水质）

　　实验室监测方法

　　硫氰酸盐比法

　　火焰原子吸收法

　　原子吸收法

　　环境标准

　　中国（TJ36-79）:车间空气中有害物质的高容许浓度4mg/m3（可溶性化合物），6mg/m3（不溶性化合物）

　　中国（GB/T14848-93）:地下水质量标准（mg/L）Ⅰ类0.001；Ⅱ类0.01；Ⅲ类0.1；Ⅳ类0.5；Ⅴ类＞0.5

　　中国:饮用水源水中有害物质的高容许浓度0.07mg/L

　　应急处理处置方法

　　1、泄漏应急处理

　　隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。使用不产生火花的工具小心扫起，避免扬尘，运至废物处理场所。用水刷洗泄漏污染区，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

　　2、防护措施

　　呼吸系统防护:作业工人佩戴防毒口罩。必要时佩戴自给式呼吸器。

　　眼睛防护:戴化学防护眼镜。

　　防护服:穿防静电工作服。

　　手防护:戴防化学品手套。

　　其他:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

　　3、急救措施

　　皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。

　　眼睛接触:拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

　　吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

　　食入:误服者饮适量温水，催吐。就医。

　　灭火方法:干粉。

　　钼主要用于钢铁工业，其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%，但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种耐高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。二硫化钼是一种重要的润滑剂，用于航天和机械工业部门。除此之外，二硫化钼因其的抗硫性质，可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质，是很有前景的C1化学催化剂。钼是植物所的微量元素之一，在农业上用作微量元素化肥。

　　钼在电子行业有可能取代石墨烯。

　　美国加州纳米技术研究院（简称CNSI）成功使用MoS2（辉钼，二硫化钼）制造出了辉钼基柔性微处理芯片，这个MoS2为基础的微芯片只有同等硅基芯片的20%大小，功耗低，辉钼制成的晶体管在待机情况下的功耗为硅晶体管的十万分之一，而且比同等尺寸的石墨烯电路更加廉价。而大的变化是其电路有很强的柔性，薄，可以附着在人体皮肤。

　　2011年瑞士联邦理工学院洛桑分校（EPFL）科学家制造出个辉钼矿微晶片（上面有更小且更的电晶体）。辉钼是未来取代硅基芯片竞争者。领导研究的安德拉斯·基什教授表示，辉钼是良好的下一代半导体材料，在制造超小型晶体管、发光二管和太阳能电池方面具有很广阔的前景。

　　同硅和石墨烯相比，辉钼的优势之一是体积更小，辉钼单分子层是二维的，而硅是一种三维材料。在一张0.65纳米厚的辉钼薄膜上，电子运动和在两纳米厚的硅薄膜上一样容易，辉钼矿是可以被加工到只有3个原子厚的!

　　辉钼所具有的机械特性也使得它受到关注，有可能成为一种用于弹性电子装置（例如弹性薄层晶片）中的材料。可以用在制造可卷曲的电脑或是能够贴在皮肤上的装置。甚至可以植入人体。

　　英国《自然·纳米技术》杂志就指出:单层的辉钼材料显示出良好的半导体特性，有些性能超过广泛使用的硅和研究热门石墨烯，可望成为下一代半导体材料。

　　纯钼丝用于高温电炉和电火花加工还有线切割加工；钼片用来制造无线电器材和X射线器材；钼耐高温烧蚀，主要用于火炮内膛、火箭喷口、电灯泡钨丝支架的制造。合金钢中加钼可以提高弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等，钼是植物生长和发育中所需七种微量营养元素中的一种，没有它，植物就无法生存。动物和鱼类与植物一样，同样需要钼。

　　钼在其它合金领域及化工领域的应用也不断扩大。例如，二硫化钼润滑剂广泛用于各类机械的润滑，钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。由于钼的重要性，各国政府视其为战略性金属，钼在二十世纪初被大量应用于制造装备，现代高、精、尖装备对材料的要求更高，如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。

　　钼在薄膜太阳能及其他镀膜行业中，作为不同膜面的衬底也被广泛应用。

　　钼酸铵(Ammonium Molybdate)

　　作用与应用:钼为多种酶的组成部分，钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病。主要用于长期依赖静脉高营养的患者。

　　钼在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应。钼是黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亚硫酸氧化酶发挥生物活力的因子，对机体氧化还原过程中的电子传递、嘌呤物质与含硫氨基酸的代谢具有一定的影响。在这三种酶中，钼以喋呤由来性辅助因子的形式存在。钼还能抑制小肠对铁、铜的吸收，其机制可能是钼可竞争性抑制小肠粘膜刷状缘上的受体，或形成不易被吸收的铜-钼复合物、硫-钼复合物或硫钼酸铜（Cu-MoS）并使之不能与血浆铜蓝蛋白等含铜蛋白结合。

　　用法用量:口服，每日需用量0.1～0.15mg。

　　儿童每日需用量0.03～0.1mg。

　　【副作用】:过量的钼可引起不良反应。

　　【注意事项】:每日摄取量超过0.54mg，钼可增加铜从尿中排出。超过10～15mg时，则可出现痛风综合症。

　　在奶牛饲料中的应用量:10mg/d

　　以钼为基体加入其他元素而构成的有合金。主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钛、锆、铪元素不仅对钼合金起固溶强化作用，保持合金的低温塑性，而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相，提高合金的强度和再结晶温度。钼合金有良好的导热、导电性和低的膨胀系数，在高温下（1100～1650℃）有高的强度，比钨容易加工。可用作电子管的栅和阳，电光源的支撑材料，以及用于制作压铸和挤压模具，航天器的零部件等。由于钼合金有低温脆性和焊接脆性，且高温易氧化，因此其发展受到限制。工业生产的钼合金有钼钛锆系、钼钨系和钼稀土系合金，应用较多的是类。钼合金的主要强化途径是固溶强化、沉淀强化和加工硬化。通过塑性加工可制得钼合金板材、带材、箔材、管材、棒材、线材和型材，还能提高其强度和改善低温塑性。

　　钼是钢与合金中的重要元素，常用的含钼炉料有金属钼、钼铁，有时还可以使用氧化钼精矿来直接还原冶炼含钼钢种。钼在地壳中的自然储量为1900万吨，可开采储量860万吨。

　　钼-99是钼的放射性同位素之一，在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素，病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中，当钼-99衰变时生成锝-99，在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。

　　钼:稀缺战略小金属，存在形式多样，单一和铜、钨钼矿伴生共存

　　钼是一种银白金属，熔点 2617℃，沸点 4612℃，比重 10.22（20℃）。其物理化学性 质与钨相似，在高温下的蒸气压很低，蒸发速度小。

　　钼的性能是导电性和导热性强，硬 度和强度限比钨低，加工性能稳定，受压较易加工，在没有氧化剂的条件下，钼对无机酸 具有突出的耐腐蚀性能。

　　但在稀硝酸、沸腾的盐酸和热的王水，200—250℃的浓硫酸以及氢 氟酸和硝酸的混合物中，能迅速地被溶解，在空气中温度大于 600℃时，钼易氧化。

　　钼行业产业链上游是矿山，主要负责钼矿的采选和钼精矿的生产；中游是焙烧厂，负责 钼精矿的焙烧和冶炼，产生各种产品；下游是钼的相关应用，包括钢铁行业、石油行业、军 工材料等。

　　中国钼资源储量，占比超 50%

　　钼资源分布高度集中。根据 USG 数据，2021 年钼储量 1600 万吨，中国储 量 830 万吨，占比超过 51%，是钼资源的国家；

　　美国和秘鲁分列第二、第三位， 拥有 270 万吨和 230 万吨钼储量，CR3 资源储量占储量的 83%。

　　中国钼矿资源，总储量 830 万吨，探明储量的矿区 222 处，分布于 28 个省。河南 省钼矿资源，钼储量占全国总储量的 30.1%，其次是陕西和吉林，三省钼储量合计占 全国 56.5%以上。

　　国内钼矿矿床规模大，陕西金堆城、河南栾川、辽宁杨家杖子、吉林大黑 山钼矿均属于世界级规模的大矿。

　　下游应用广泛，市场集中度较高

　　钼应用广泛，主要作为生产低合金钢、合金钢、不锈钢、工具钢、铸铁、合金、 钼基合金等的添加剂。

　　据 IMOA 统计，2020 年钼消费结构为:合金钢 39%、特种不锈 钢 24%、合金工具钢 7%、铸铁/铸钢 8%、镍合金 3%、钼金属 6%、化工 13%。

　　中国钼矿石行业发展较为成熟，现已形成较为稳定的竞争格。中国钼矿石行业属于资 本密集型、资源依赖型及下游驱动型行业，具有较高的准入壁垒。

　　当前，中国钼矿企业均具 有成熟的下游销售渠道，受下游市场需求旺盛影响，同业企业间竞争压力小。

　　根据年 产量分为大中小型企业，其中，年产 3 万吨以上为大型企业，1-3 万吨为中型企业，1 万吨 以下为小型企业。

　　中国钼矿石行业市场集中度较高，规模以上从事钼矿石开采、洗选等相关业务企业数量 约 30 余家，中国钼矿企业市场规模两级分化较为明显。、金堆城钼业等头部企业 占据市场份额超过 50%。

　　供不应求确定性高，钼价有望维持高位，国内产量增长有限，海外无新增产能

　　根据钼协会(IMOA)公布的数据显示，2021 年钼产量为 26.12 万吨，比 2020 年的 27.32 万吨下降了 4%。

　　2021 年钼消费量为 27.72 万吨，比前一年的 24.48 万吨增 长了 13%，供应缺口 1.6 万吨，缺口比例 5.8%。

　　中国是大的钼生产国，从 2020 年的 88450 吨增加到 2021 年的 100833 吨，同比增加 14%，是 2021 年唯一产量增长的地区，其中 2020 年受伊春鸣尾矿库泄漏事件及陕西暴雨影响，产量有所下滑。

　　南美是第二大钼生产地区， 产量为 82236 吨，比上一年的 90219 吨下降 9%；北美地区产量为 58332 吨，比 2020 年的 69717 吨减少 16%；其他国家和地区的产量降幅大，从 2020 年的 24857 吨下降到 19822 吨。

　　国内钼矿上市公司主要有、和吉翔股份。其中，金钼股份拥有的 资源储备和领先的产业规模，钼生产经营规模位居前列。

　　公司正在运营自有矿山金堆城 钼矿和汝阳东沟，同时公司还参股了沙坪沟钼矿和吉林天池季德钼矿，2021 年公司钼产量 为 2.12 万吨。

　　目前正在运营三道庄钼矿和上房沟钼矿，新疆钼矿为储备资源，目 前尚未开发，2021 年公司钼产量为 1.6 万吨。吉翔股份正在运营内蒙古乌拉特前旗沙德盖苏 木西沙德盖钼矿，2021 年钼产量为 3.9 万吨。

　　海外钼企业中，麦克莫兰自由港公司是大的钼矿生产商，其钼产品主要来源于北 美 7 个、南美 2 个矿山与位于美国科罗拉多州的两大钼矿 Henderson、Climax。

　　公司 2021 年钼产量为 3.86 万吨。为应对钼需求的增长，公司 2022 年计划在 Lone Star 铜矿、 Cerro Verde 矿山和两个钼矿分别扩大开采率，预计钼总年产量可达 4.09 万吨。

　　墨西哥集团 2021 年钼产量为 3.03 万吨，据公司年报披露，2022 年公司计划小幅增加钼产量，预计 2022 年产量达 3.2 万吨。公司将会持续在秘鲁 Apurimac 地区进行开发。

　　智利 Codelco 是 第二大钼生产商，公司 2020 年钼产量 2.8 万吨，2021 年由于 Chuquicamata 和 Andina 矿山减产，钼产量下降至 2.1 万吨。

　　钼作为公司铜矿副产品，由于未来几年铜矿计划产量无 明显变化，因此钼产量预计与 2020 年持平。

　　集团 Kennecott 公司 2021 年钼产量同比 下降 62.7%至 0.76 万吨，主要是受到相关机构干预导致，目前暂无扩产计划，预计未来几 年钼产量仍将维持在 2021 年的水平。

　　未来钼产量增量有限，海外市场无明显增量，国内市场有小部分增量出现。

　　2022 年将会对黑龙江铜山铜矿、福建紫金山罗卜岭铜（钼）矿、塞尔维亚博尔铜业 JM 铜矿、 塞尔维亚丘卡卢-佩吉铜金矿下带矿等 4 个地下大型斑岩型矿床进行崩落法采矿，钼作为伴生 产品将会有少量产量增加。

　　中高端钢材替代加快，下游需求旺盛

　　中国是钼消费量大的国家，钼消费量从 2020 年的 10.64 万吨上升到 2021 年的 11.14 万吨，增长了 5%，增幅小；欧洲的钼消费量居第二位，为 58921 吨，比 2020 年的 53025 吨增长 11%；

　　美国作为第四大钼消费国，钼用量从 2020 年的 20956 吨增加到 2021 年的 27170 吨，增长 30%，增幅大；日本的钼消费量为 23859 吨，比 2020 年的 20457 吨增 加了 16%。

　　近年来，国家制定了一系列产业支持中高端合金钢行业的发展，明确了具有高技术 含量且用于高端制造业的特钢产品的重要。

　　钼作为“战略稀有小金属”，其在传统钢铁 领域和领域需求都较为旺盛。一方面，我国正在大力推动传统基建、地产、水利的复 苏，因此国内对钢铁的需求明确，因此钼的需求也将稳步增长；

　　另一方面，在领域， 钼也发挥着重要作用。比如光伏领域，钼是薄膜板背电的金属材料之一；

　　再比如风力发电， 将发电叶片采用较薄的钼合金钢外壳和支撑框架可减重 20-40%。新能源行业的发展将 进一步促进钼的需求增长。

　　钢是在冶炼过程中加入了较多的合金元素及采取了的生产、加工工艺，特钢的 化学成分、组织结构以及机械性能均优于一般钢铁。

　　在汽车、机械、化工、船舶、铁路、航 空航天、国防军工等对钢材质量要求较高的领域得到广泛使用。

　　未来随着航空航天、国防军 工的发展，以及诸多新兴产业的大发展，特钢的应用领域将持续扩展，需求量也将增加。

　　钢又被称为特钢或特种钢，钢产品种类，可分为碳素钢、低合金钢和 合金钢三大类。

　　按用途划分，特钢可分为结构钢（碳素结构钢和合金结构钢）、工具钢 （碳素工具钢、合金工具钢、高速工具钢）以及用钢（齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、不锈 钢、高强度钢和高温合金）。

　　按技术含量和产品档次分，特钢产品可大致分为高端、中端和低端三个层次。其中，低 端产品是以碳素结构钢(碳素钢)为代表；

　　中端产品是以合金钢(不锈钢、工具钢、模具钢、 高速钢除外)为代表；高端产品是以不锈钢、工具钢、模具钢和高速钢为代表的产品。

　　特钢应用广阔，主要包括国防、电力、石化、核电、、汽车、航空、船舶、铁路等 行业的高端、特种装备制造领域。

　　随着我国经济结构优化调整逐步深化，制造业不断转型升 级，以军工产业、核电工业、高速铁路及汽车工业为代表的高端制造业迎来了、可持续 发展，有望进一步拉动中高端特钢的需求。

　　钢行业主要有两种工艺流程，一是长流程，是指以铁矿石、焦炭为主要原材料，利 用高炉冶炼得到液态铁水，铁水经过氧气转炉吹炼配以精炼炉得到合格钢材，高炉容积较大， 熔炼后产品加工通常采用连铸、连扎成型工艺，适合大批量生产；

　　二是短流程，是指以废钢 和合金为主要原材料，废钢经破碎、分选后装入电炉来熔炼废钢，并配以精炼炉完成脱气、 调成份、调温度、去夹杂等功能，得到合格钢材，电炉容积较小，熔炼后产品加工通常采用 模铸、锻造成型工艺，适合小批量生产。

　　目前我国钢产量占钢材总产量比重较低，远低于发达国家。2021 年我国钢产 量为 13789.14 万吨，占我国粗钢产量的比例约为 13.35%。

　　根据产业信息网的数据显示，2020 年日本钢产量为 1743.7 万吨，占日本粗钢产量的比重为 20.96%。

　　根据《我国钢行业的现状及发展趋势》一文，钢占比高的瑞典，比重为 55%，德国占比 22%， 法国、意大利占比 17%。

　　从细分产品来看，我国钢中非合金钢和低合金钢的占比较大。2021 年我国非合金 钢产量为 5939 万吨，占比 38.90%；低合金钢的产量为 4983 万吨，占比 32.63%。其次为 合金钢、不锈钢，其产量分别为 2932.7 万吨、1636 万吨，占别为 24.40%、4.07%。

　　中国钢铁行业正在经历结构调整，将向高性能高附加值的不锈钢、特种钢等合金钢方向 发展。

　　中国工业化及城镇化进程的加速推进，以及印度、巴西、中东等其他新兴国家 钢铁产量仍将保持增长，也将进一步拉升对钼的需求。 中高端不锈钢增速明显加快。

　　根据中国特钢协会不锈钢分会数据显示，2021 年中国不 锈钢粗钢产量为 3063.2 万吨，同比增加 49.3 万吨，增长 1.64%，其中 Cr-Ni 钢(300 系)1506.7 万吨，同比增长 4.78%；

　　Cr 钢(400 系)526.7 万吨，同比增长 5.78%；Cr-Mn 钢(200 系)905.8 万吨，同比下降 6.07%。此外，2021 年中国双相不锈钢产量再高，达到 24.05 万吨， 同比增加 4.9 万吨，同比增长 25.67%。

　　合金钢与非合金钢增速分化显著。近年来在国家支持下以及钢铁行业结构转型的背 景下，合金钢与非合金钢分化明显，2020 年和 2021 年合金钢产量增速分别为 14.89%和 2.23%；非合金钢产量增速分别为 7.48%和 0.15%。

　　高速工具钢产量自 2015 年至 2019 年 逐年增加，2020 年和 2021 年受以及产业链影响出现下滑，未来在下游需求的 强烈带动下高速工具钢产量将逐步回升。

　　我们按钼初级产品下游消费结构把钼需求拆分成钢铁行业、钼金属和化工钼三大板块。

　　其中，钢铁行业钼需求拆分成合 结构钢、特种不锈钢（316 及 316L、双相不锈钢）、高速 工具钢、其他工具钢和高温合金钢。根据我们的测算，2022-2024 年国内钼需求量分别为 12.64、13.69、14.81 万吨。

　　供需紧平衡，钼价高位震荡

　　过去 20 年钼历史价格演变可以分为四大阶段: 在 2008 年经济危机之前，经济高速增长，直接拉动了合金钢和不锈钢需求。

　　钼消费随之扩张，钼供给匹配钢铁行业扩张速度，进入供需错配，这一阶段钼价迅速 冲高，虽有震荡当在很长一段时间保持高位；

　　2008-2016 年，受经济危机影响制造业遭遇滑铁卢，此前累积扩张的大量产能 无法出清，行业转为过剩。钼价格断崖式下跌，并长时间处于低谷；

　　2016-2020 年，由于钼价格长期处于低迷状态，多个矿山产能关停推出，中国钼厂 商也达产减产协议，供给侧出现约束，钼价格逐渐出现反弹；

　　2020 年以后，肆海外冶炼产能停滞，大量钼精矿涌入国内，钼价格再次 出现回落；随着得到控制，经济逐步向好，2021 年钼价格再次飙升。

　　重点公司分析

　　金堆城钼业股份有限公司（简称“”）是钼行业内具有较强影响力的钼供应商，为钼协会执行理事单位、中国有金属工业协会钼业分会会长单位，被中国 矿业联合会授予“中国钼业之都”称号。

　　公司拥有钼采矿、选矿、冶炼、化工、金属加工、科研、贸易一体化全产业链条。主要 生产钼冶金炉料、化学化工、金属加工三大系列二十多种品质优良的各类钼产品，广泛应用 于钢铁冶炼、石油化工、航空航天、国防军工、电子照明、等领域。

　　公司拥有两大矿区金堆城钼矿和汝阳东沟钼矿，其中金堆城钼矿矿床形态简单，产状品 味变化均衡稳定，是世界级特大型钼矿床之一，矿石资源量约 48 亿吨，储量约 34 亿吨。

　　汝 阳东沟钼矿金属储量 2.8 亿吨，矿石天然品质优良，具有品位较高、含杂低、易于深加工、 适合大型露天开采等特点。

　　2021 年公司钼业务占比超过 84%，钼炉料营收占比为 56%，同比提升 18.1pct；钼金 属营收占比为 16%，同比提升 5.5pct；电解铜营收占比为 7%，同比下降 23.7pct。

　　公司通 过调整业务结构以及降本增效措施，毛利率从 2017 年的 7.66%提高到 2021 年的 21.95%。

　　公司主要从事基本金属、稀有金属的采、选、冶等矿山采掘及加工业务和矿产贸易业务。 目前公司主要业务分布于亚洲、非洲、南美洲、大洋洲和欧洲五大洲。

　　是领先的钨、钴、 铌、钼生产商和重要的铜生产商，亦是巴西领先的磷肥生产商，同时公司基本金属贸易业务 位居前三。

　　2012 年公司 A 股上市以来，公司加速化、多元化战略推进，持续布多金属品类。

　　2013 年澳大利亚 NPM 铜金矿、2016 年刚果（金）TFM 铜钴矿及巴西铌磷资产、 2019年第三大金属贸易公司 IXM，2020年再次 Kisanfu铜钴矿进一步增强铜、 钴资源布。

　　公司拥有的钨钼资源。公司是前七大钼生产商及大白钨生产商之一，从事钼、 钨、铁金属的采选、冶炼、深加工、科研等，拥有钼钨采矿、选矿、冶炼、化工等上下游一 体化业务。

　　主要产品包括钼铁、仲钨酸铵、钨精矿及其他钼钨相关产品，同时回收副产铁、 铜、萤石、铼等矿物。2021 年，钼金属产量为 16385 吨，钨金属产量为 8658 吨。