蚌埠周边回收废钼企业排名
废钼回收的行业价值与市场前景
废钼回收是资源循环利用的重要环节，钼作为一种稀有高熔点金属，广泛应用于合金制造、电子工业和化工催化剂等领域。随着全球对稀缺资源需求的增长，废钼回收的经济价值日益凸显。据统计，回收1吨废钼可减少约80%的能源消耗，比原矿开采更具环保效益。目前，中国、美国和欧洲是废钼回收的主要市场，其中硬质合金废料、钼丝和废催化剂是主要来源。未来，随着新能源和高端装备制造业的发展，高品质钼的需求将持续上升，推动废钼回收行业向规模化、精细化方向发展。
钼，是元素周期表上序号为42的一种过渡金属元素，它的化学符号是Mo。钼金属呈银白，硬而坚韧。它在常温下不受空气的侵蚀，跟盐酸或氢氟酸不起反应。
千呼万唤始出来
自然界中，钼主要以矿物辉钼矿（MoS2）形式存在。天然辉钼矿是一种软的黑矿物，尽管辉钼矿在古代就得到了应用，但辉钼矿和铅、方铅矿及石墨都很相似，不易区分。“molybdos”这个词在希腊文里就是铅的意思。18世纪末以前，欧洲市场上两者都以molybadenite（铅的古希腊名）名义出售。
1779年，舍勒（瑞典化学家，氧气的发现人之一）指出，铅或石墨与molybadenite是两种不同的物质。他发现，硝酸对石墨没有影响，而与molybadenite反应，获得一种白粉末；将它与碱溶液共同煮沸，结晶后析出一种盐。他认为，这种白粉末是一种金属氧化物（实际上是氧化钼）；它与木炭混合经高温加热后没有获得金属，但与硫共热后得到原来的molybadenite。
1782年，舍勒的好友、瑞典矿场主埃尔摩（又译作耶尔姆）用亚麻籽油调过的木炭和钼酸混合物密闭灼烧，从molybadenite中分离出金属，命名为molybdenum，元素符号定为Mo。中国将其译成“钼”。它得到了曾发现铈、硒、硅、钽、钍等元素的瑞典化学家贝齐里乌斯的承认。
钼金属在空气中灼烧，会放出金黄光芒；不同氧化态的钼离子有不同的颜。直到钼被发现100多年后的1893年，M.莫思森才在电炉里熔炼炭和三氧化钼的混合物，首次获得含钼92％～96％的铸态金属。
貌不惊人用途广
钼的发现虽然已有200多年历史，但大规模开发利用还是本世纪尤其近几十年的事。
钼及钼合金的用途十分广泛，这是因为它有许多特性，如强度高，热膨胀系数低，优良的导热与导电性能，对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性，还可提高薄涂料的耐磨性。
合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域，其生产量决定着钼的需求。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18％的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天领域的各种高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。纯钼丝用于高温电炉和电火花加工以及线切割加工。钼片用来制造无线电器材和X射线器材。钼在其他合金领域及化工领域的应用也不断扩大。合金钢中加钼，可以提高材料弹性限、抗腐蚀性能以及保持永久磁性等。氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂。
二硫化钼是一种重要的润滑剂，用于航天和机械工业领域。除此之外，二硫化钼因其的抗硫性质，可以在一定条件下催化一氧化碳加氢制取醇类物质，是很有前景的化学催化剂。
钼金属还逐步应用于核电、新能源等领域。
钼也是植物所的微量元素之一，没有它，植物就无法生存。钼在农业上可用作微量元素化肥。
人体各种组织都含钼，体内铜的总量为9毫克，以肝、肾中含量高。钼-99是钼的放射性同位素之一，在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素，病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中，当钼-99衰变时生成锝-99。
沙场硬汉显身手
人们曾在14世纪的一把日本武士剑中发现含有钼，这是钼早发现被应用于军事用途。1891年，法国斯奈德公司率先把钼作为合金元素生产了含钼装甲板。他们发现，钼的密度仅是钨的一半。这样一来，在许多钢铁合金应用领域，钼有效取代了钨。次世界大战的爆发，导致了钨需求量的剧增和钨铁供应的度紧张，钼由此在许多高硬度和耐冲击钢中取代了钨。钼需求的增长促使了人们对钼的深入研究。当时，美国科罗拉多州的大型矿山克莱麦克斯矿随之开发，并于1918年投产。
因为钼的重要性，各国政府视其为战略性金属。由于其耐高温烧蚀，钼在20世纪初被大量应用于制造装备，主要用于火炮内膛、火箭喷口的制造。现代高、精、尖装备对材料的要求更高，如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。
钼合金是以钼为基体加入其他元素而构成的有合金，主要合金元素有钛、锆、铪、钨及稀土元素。钼合金有良好的导热、导电性和较低的膨胀系数，在高温下（1100～1650℃）有较高强度，比钨容易加工，可用作电子管的栅和阳、电光源的支撑材料以及用于制作压铸和挤压模具、航天器的零部件等。
次世界大战的结束导致了钼需求锐减。要解决这个问题，就得开发新的应用领域。不久，新型低钼合金钢在汽车工业生产中得到了。从此，钼作为合金元素在钢铁和其他领域的开发研究进入了一个新的阶段。
20世纪30年代末，钼已经是被广泛使用的工业原料。“二战”战后重建，再一次刺激了人们对钼在工业领域应用的开发与研究，给许多含钼工具钢的应用开辟了广阔的市场。如今，合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁依然是钼的主要应用领域。
资源待研发
钼在地壳中主要存在于花岗岩类岩石中，钼矿石比较单一，主要是硫化矿石。
由于钼在军工方面的用途，世界强国纷纷把钼列为需要实行战略储备的矿产资源。战略矿产储备或矿产品战略储备，主要是针对那些对国家有战略意义、国内又相对稀缺的矿种所建立的储备。目前，世界上有10个国家建立有战略矿产储备制度。
我国是钼矿资源国家，总储量达860万吨（以钼量计），其中，工业储量约350万吨，居世界第二位。我国钼矿资源具有储量大、分布广、大型矿床多、矿体埋藏浅等特点，对的钼市场有重要影响。
美国是世界第二大钼资源国。智利、加拿大、俄罗斯和亚美尼亚也是钼资源较为的国家。
中文名 钼
英文名 Molybdenum atomic absorption standard solution
别名 鉬
钼
钼棒
钼块
钼粉
钼丸
鉬標準液
钼溅射靶材
钼粉／钼片／钼丝
钼网, 10目, 直径0.38MM (0.015MM)织成
钼网, 40目, 直径0.13MM (0.005MM)线织成
钼粉, -100 目, 99.95% (metals basis)
英文别名 molybdenum
Molybdenum foil
Molybdenum, lump
Molybdenum powder
mclybdenum powder
MolybdenumwireNmmdia
Molybdenum (O, N, C)
MolybdenumpelletsNxmm
MolybdenumpowderNmesh
MolybdenumpowderNmicron
MolybdenumrodNmmdiacagcm
Molybdenum solution 1000 ppm
MolybdenumsheetNmmthickcagxmm
Molybdenum solution 10 000 ppm
Molybdenum atomic absorption standard solution
CAS 7439-98-7
EINECS 231-107-2化学式 Mo
分子量 95.94InChI InChI=1/Mo密度 10.3 g/mL at 25 °C (lit.)熔点 2617 °C (lit.)沸点 4612 °C (lit.)闪点 -23°C水溶性 Insoluble inwater. Soluble innitric acid andsulfuric acid. Slightly soluble inhydrochloric acid.溶解度 H2O: 可溶 折射率 2.81 (740 nm)存储条件 no restrictions.稳定性 稳定。粉末易燃。敏感性 Air Sensitive外观 电线比重 10.2颜 GrayMerck 13,6257暴露限值 ACGIH: TWA 10 mg/m3; TWA 3 mg/m3NIOSH: IDLH 5000 mg/m3物化性质 为银白金属或灰黑粉末(体心立方结晶)。熔点2610℃。沸点5560℃。相对密度10.2。溶于热浓硝酸、热浓硫酸、王水，微溶于盐酸，不溶于冷水、热水、氢氟酸和液氨。MDL号 MFCD00003465危险品标志 F - 易燃物品
Xi - 刺激性物品
N - 危害环境的物品
Xn - 有害物品
风险术语 R36/38 - 刺激眼睛和皮肤。
R11 - 高度易燃。
R67 - 蒸汽可能引起困倦和眩晕。
R65 - 吞食可能造成肺部损伤。
R62 - 有损害生育能力的危险。
R51/53 - 对水生生物有毒，可能对水体环境产生长期不良影响。
R48/20 -
R38 - 刺激皮肤。
术语 S26 - 不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。
S36/37/39 - 穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。
S16 - 远离火源。
S9 - 保持容器置于良好通风处。
S62 - 若吞食，切勿催吐；立即求医，并出示其容器或标签。
S61 - 避免释放至环境中。参考说明/数据说明书。
S36/37 - 穿戴适当的防护服和手套。
危险品运输编号 UN 3264 8/PG 3WGK Germany 3RTECS QA4680000TSCA Yes海关编号 81029600Hazard Class 4.1Packing Group III上游原料 钼酸铵 氢气 下游产品 叶面肥 1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸乙酯
引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展，对溅射靶材的需求不断增加，同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此，钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中，为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量，要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此，目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度，抑制钼靶材中的晶粒长大，但是钨的比重大且室温脆性大，钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重，且塑性降低，容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明，在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能，并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构， 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低， 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层，所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率，但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比，钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著，薄膜沉积速率更大，薄膜表面粗糙度更小，但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大，但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响，结果显示:相较于变形量小的钼靶材，80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析，旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状，开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法，所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法，即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb)，在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数)，其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料，解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留，稳定了溅射速度，提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料，经焙烧获得三氧化钼，随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼，再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉，然后经过混料、筛分、等静压成型后，在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结，通过大功率电子束熔炼提纯，经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应，提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材，其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ，钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯，可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计，有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼，随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼，再在还原气氛下，经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上)，致密度高(不低于 99.5% );此外，该方法在化学气相沉积设备中一步完成，产品一致性优于传统钼靶材，且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料，添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合，经过冷等静压成型，再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用，通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用，采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉，提高扩散速率及烧结致密度，同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用，可降低钼铌合金中的氧含量，提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型，随后在真空烧结炉中进行两段烧结，轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材，避免了杂质的引入，所制备靶材密度高、成分均匀，镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求，常规方法生产成本高、成品率低。 基于此，专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛，进行等静压处理，再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ，靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷，靶材表面粗糙度小于 0.6 μm， 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材，管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% )，得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体，提高粉体成型时的流动性，同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度，从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化，再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积，从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控，同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸，可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料，且由于沉积温度低，不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料，利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉，提高烧结致密化，减少缺陷，提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析，影响靶材组织均匀性，且热轧法制得靶材通常具有取向性，热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题，提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨，在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体，提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体，提高粉体烧结活性，获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧，促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制，并在氢气下预烧，降低钼铌中的氧含量和杂质，基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末，提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金，有效阻止了渗碳现象，获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题，提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法，所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯，振动频率为 2 000 ~6 000 Hz，压制力为 10 ~30 MPa，
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种)，在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面，形成一层润滑薄膜，降低粉末表面能，减少了粉末间的冷焊，从而解决了粉末粘球和粘罐问题，同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异，进而造成薄膜厚度不均匀。 因此，如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚，从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点，提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法，克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合，在固态下实现了合金化，显著提高了 MoW 的活性，降低了 MoW 的烧结温度，从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地，专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏，同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼，促使合金铸锭成分均匀化，从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地， 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料，采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛，液压成型制成靶坯，随后经冷等静压提高均一性，再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa，温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低，所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入，提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化，提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理，去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨，减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大，制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热，二是直接加热轧制时钼坯降温严重，容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题，并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶，制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法，所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模，随后进行冷等静压，再经过烧结，并采用一火二道次轧制法进行热轧处理，进行校平、热处理、机械加工和清洗，制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法，有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大，制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制，避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象，降低了操作难度，提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上， 平 面 度 ≤1.3 mm， 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体，可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备，对设备要求严格，限制了产品规格尺寸。 基于此，专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料，随后冷等静压成靶坯，在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高，而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大，致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体，并在氢气氛围下烧结，再进行热挤压，退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式，通过控制升温速率，促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯，并通过电子束熔炼进行提纯，解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀，具有一定的结晶取向，性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合，致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小，致密度在 99% 以上，同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化，确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位，其中部硬度低的部位在机械加工时易变形，产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损，引起靶材表面粗糙度变大，导致溅射时异常放电。 基于此，专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法，通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结，并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量，实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV)，抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结，采用多段升温，使 PVA 粘结剂充分挥发，制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型，解决了密封问题，克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题，并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右，宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法，即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯，再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃，压力大于 150 ~ 200 MPa，保压时间 3 ~ 6 h)，克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展，具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板，树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化)，且通常在基板上形成层叠布线膜后，层叠布线膜不可避免地接触大气，这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti，制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30，3≤y≤20)覆盖层，用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性，改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜，进一步提高其耐湿性，起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出，通过控制 Ni 和 Ti 添加量，可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体，提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材，具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外，低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% )，能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题，从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体，随后填充至软钢制的加压容器中，并在 450 ℃下真空脱气、密封，然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体， 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能，而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点，借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣，然后将靶材与背板进行钎焊，然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率，提高了产品的合格率，减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法，包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min，在 23 ℃ 条件下，通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒，将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa，1 325 ℃，4 h)，将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势，且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出，钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术，需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限，限制了产品的尺寸规格。 因此，开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外，目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等，鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同，而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面，因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求，通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。
牌号
化学成分
Mo
%
min
杂质,
% , Max
SiO2
As
Sn
P
Cu
Pb
CaO
WO3
Bi
Kmo53-A
53
6.5
0.01
0.01
0.01
0.015
0.15
1.50
0.05
0.05
Kmo53-B
53
5.0
0.05
0.05
0.02
0.20
0.30
2.00
0.25
0.10
Kmo51-A
51
8.0
0.02
0.02
0.02
0.20
0.18
1.80
0.06
0.06
Kmo51-B
51
5.5
0.10
0.06
0.03
0.40
0.40
2.00
0.30
0.15
Kmo49-A
49
9.0
0.03
0.03
0.03
0.22
0.20
2.20
--
--
Kmo49-B
49
6.5
0.15
0.06
0.04
0.60
0.60
2.00
--
--
Kmo47-A
47
11.0
0.04
0.04
0.04
0.25
0.25
2.70
--
--
Kmo47-B
47
7.5
0.20
0.07
0.05
0.80
0.65
2.40
--
--
Kmo45-A
45
13.0
0.05
0.05
0.05
0.20
0.30
3.00
--
--
Kmo45-B
45
8.5
0.22
0.07
0.07
1.20
0.07
2.60
--
--