莆田正规回收废钼企业排名
9月13日晚间,沪深两市多家上市公司发布公告,供投资者参考:
重大公告>>>
天合光能:签订212.1亿元高纯硅料原料采购合同
天合光能公告,与南玻集团签订高纯硅料长单采购合同,合同约定2023-2026年,公司向南玻集团采购高纯硅料原料产品,预计采购数量合计为7万吨,预计采购金额合计为212.1亿元。
华友钴业:与淡水河谷印尼签署合作框架协议
()公告,近日,公司与淡水河谷印尼签署了合作框架协议,双方计划合作建设高压酸浸湿法项目,本项目所需褐铁矿由淡水河谷印尼在印尼南苏拉威西的Sorowo矿山供应。本项目计划年产能为60000吨镍金属量的氢氧化镍钴产品(MHP)。如果可供应的褐铁矿增加,双方将考虑扩大本项目产能。双方将根据其在项目公司的持股比例包销MHP产品。
前沿生物:雾化吸入用FB2001品注册临床试验申请获受理
前沿生物公告,近日,公司收到国家监核准签发的《受理通知书》,雾化吸入用FB2001的品注册临床试验申请获得受理。该品拟用于治疗轻型和普通型新型(SARS-CoV-2)、新型(SARS-CoV-2)暴露后预防。
健之佳:受影响部分门店暂停销售“一退两抗”品
()发布风险提示,近期呈现多点散发、部地区扩散并加强管控的态势。公司门店总数近4000家,受到影响,部分地区的860多家门店,近期暂停销售 “一退两抗”品,少量门店暂时关闭。上述因素可能带来公司短期业绩下滑的风险,目前,公司努力克服的客观因素影响,在“一退两抗”品下架下,主动调整公司商品策略规划,持续执行降租控费、改善促销活动效能、提示毛利率等控费增效经营方针。
热景生物:全资子公司获批开展核酸检测
热景生物公告,下属全资子公司北京热景医学检验实验室通过北京市卫生健康委员会批复,同意北京热景医学检验实验室开展新型核酸检测工作。
云铝股份:收到供电部门《关于紧急启动电解铝用能管理的通知》
()公告,公司及下属电解铝企业于近日收到供电部门《关于紧急启动电解铝用能管理的通知》,主要内容为自2022年9月10日起,以停槽方式开展用能管理,9月14日前压降用电负荷10%。本次压降用电负荷将对公司及下属电解铝企业生产经营产生一定影响,公司将通过安排设备检修维护、合理组织生产等方式积应对。
业绩>>>
派克新材:得益于航空、航天行业景气度向好 前三季净利同比预增65%
()公告,预计前三季度净利润3.51亿元,同比增加65%左右。公司属于锻造行业,前三季度得益于航空、航天行业景气度向好,市场订单量充足。
厦门空港:8月旅客吞吐量92.88万人次 同比增长74.64%
()发布8月运输生产情况简报,8月旅客吞吐量92.88万人次,同比增长74.64%;货邮吞吐量1.98万吨,同比下降1.42%。
增减持>>>
正平股份:实控人及其一致行动人拟合计减持不超5.25%股份
()公告,公司实际控制人金生辉及其一致行动人金阳光投资、李建莉、金飞梅拟通过集中竞价交易或大宗交易方式合计减持不超过3674.83万股,即不超过公司股份总数的5.25%。
上海谊众:上海凯宝拟减持不超3%公司股份
上海谊众公告,持股13%的股东()拟减持不超3%公司股份。
华信新材:徐州华诚拟减持不超2%股份
()公告,持股6.28%的股东徐州华诚计划以集中竞价或大宗交易方式减持不超过205.55万股(占公司总股本的2%)。
康众医疗:两名股东拟合计减持不超6%公司股份
康众医疗公告,持股13.03%的股东畅城有限公司及持股5.03%的股东君联承宇拟合计减持不超6%公司股份,畅城与君联承宇为一致行动人。
霍莱沃:股东拟减持不超1.16%公司股份
霍莱沃公告,持股6.69%的股东暨董事方卫中拟减持不超1.16%公司股份。
协创数据:股东拟减持不超4.14%股份
()公告,持股4.14%的股东金通安益拟减持不超过855.71万股(占公司总股本的4.14%)。
ST万林:股东拟减持不超2%公司股份
()公告,持股6.48%的股东陈明拟减持不超2%公司股份。
合同中标>>>
九典制:瑞舒伐他汀钙片拟中选渝川蒙鄂滇藏陕宁联盟地区的集中带量采购
()公告,根据重庆市医疗保障近日发布的《渝川蒙鄂滇藏陕宁联盟地区关于批和第三批国家组织集中带量采购协议期满品接续采购阶段拟中选结果及无省级带量采购中选价格产品信息公示的通知》显示,公司产品瑞舒伐他汀钙片拟中选渝川蒙鄂滇藏陕宁联盟地区的集中带量采购。
漳州发展:子公司与关联方签署合同能源管理协议
()公告,公司全资子公司漳发新能源与漳龙物流园签署《合同能源管理协议》,漳发新能源在漳龙物流园(一期)无偿提供的场地内投资建设9MWp分布式光伏电站(以实际装机容量为准),所发电量优先供漳龙物流园使用,剩余电量上网,漳龙物流园根据消纳电量享受相应折扣电价,项目合作期为25年。结合漳龙物流园区现有用电量及对未来用电量的合理预测,合作期内漳龙物流园预计需支付光伏电费4027万元(以实际结算电费为准)。漳龙物流园为公司控股股东漳龙集团的子公司,上述交易构成关联交易。
普利制:子公司与谷森医签订《GS-00202片剂委托生产战略合作框架协议》
()公告,全资子公司浙江普利业有限公司与谷森医签订了《GS-00202片剂委托生产战略合作框架协议》,谷森医作为GS-00202片剂项目的品上市许可持有人(MAH),双方同意建立长期合作,利用普利业符合欧美及国内cGMP固体制剂生产体系优势,为谷森医面向国内外市场的临床批、验批和商业批提供片剂的委托生产服务。
永茂泰:与爱尔思签订合作协议
()公告,与凤阳爱尔思轻合金精密成型有限公司就爱尔思授权永茂泰对非热处理自强化铝硅合金及其制备工艺加工和销售及使用签订《合作协议》。爱尔思授权永茂泰加工和销售JDA系列原材料。本次协议签订有利于加快公司在大型一体化压铸免热处理铝合金材料领域的布,把握市场机遇,提升市场占有率和盈利能力。
浙江建投:子公司联合中标欣旺达浙江锂欣产业园圆柱锂电池项目EPC总承包
()公告,公司子公司浙江三建与中国联合工程有限公司成功中标工程项目――()浙江锂欣产业园圆柱锂电池项目EPC总承包,工程中标价15.05亿元。
浦东建设:两家子公司近期中标多项重大工程项目
()公告,近日,子公司上海市浦东新区建设(集团)有限公司、上海浦东路桥(集团)有限公司中标多项重大工程项目,中标金额总计为18.75亿元。
华依科技:今年累计收到比亚迪汽车各类合同及订单金额合计约5000万元
华依科技公告,公司自2022年1月1日起截至公告披露日累计收到()股份有限公司控股子公司以及孙公司(简称“比亚迪汽车”)等各类合同及订单等形式金额合计约为5000万元(含税)。公司同时公告,股东王锋提前终止减持不超2%公司股份的计划,截至9月13日,王锋已通过集中大宗交易方式累计减持0.44%公司股份。
股权变动>>>
吉翔股份:拟5.8亿元出售西沙德盖钼业100%股权
()公告,拟将持有的乌拉特前旗西沙德盖钼业有限责任公司100%股权以5.8亿元出售给上海甬炬科技有限公司。上海甬炬为公司控股股东宁波炬泰的全资子公司,本次交易构成关联交易。本次交易完成后,公司将聚焦锂盐和钼产品业务。
赤峰黄金:子公司参与受让铁拓矿业挂牌股份
()公告,全资子公司赤金香港参与受让铁拓矿业挂牌股份。如上述交易顺利完成,赤金香港将持有铁拓矿业1.1亿股普通股,约占其增发后已发行股份的10.23%。
达华智能:拟3.3亿元出售全资子公司海天丝路16.5%股权
()公告,公司拟将全资子公司海天丝路16.5%股权以3.3亿元转让给福州数字新基建产业投资合伙企业(有限合伙)。本次转让完成后,公司持有海天丝路83.5%股权,海天丝路仍为公司控股子公司。
重大投资>>>
汇隆新材:拟设合资公司 开展涤纶有特种丝等相关业务
()公告,公司与蓝澳纺织、兴澳科技签订《出资协议书》,三方同意设立浙江汇蓝绿纤科技有限公司,主要开展涤纶有特种丝及织功能性纺织面料等相关业务。合资公司注册资本为9000万元,其中公司认缴出资4950万元,持股比例为55%。
宝新能源:广东陆丰甲湖湾电厂3、4号机组扩建工程项目获得核准
()公告,全资子公司陆丰电力的广东陆丰甲湖湾电厂3、4号机组扩建工程(2×1000MW)项目获得核准,本项目将建设2台1000MW超超临界清洁燃煤发电机组。项目总投资为78.07亿元,将于2024年底前投产发挥保供作用。
常熟汽饰:拟在安徽合肥新设立一家全资子公司
()间公告,拟以自筹资金在安徽合肥新设立一家全资子公司,新公司名称暂定为“合肥市常春汽车内饰件有限公司”。合肥常春注册资本为2亿元,项目建设总投资金额预计为20亿元,分三期投资。新公司的成立是为了满足市场及客户需求,优化公司的产业基地布,地就近服务客户,同时进一步在汽车智能座舱等智能化产品领域扩大业务板块,以提高公司的综合竞争实力。
三木集团:控股子公司拟使用不超1.5亿元进行券投资
()公告,公司控股子公司盈科汇金拟使用部分暂时闲置的自有资金进行券投资,投资总额度不超过1.5亿元。
启明星辰:拟向全资子公司网御星云增资3亿元
()公告,为便于公司的全资子公司网御星云对外开展和扩大业务需要,公司的全资子公司启明星辰信息投资有限公司拟以自有资金3亿元对网御星云进行增资。增资完成后,网御星云的注册资本由1亿元增加到4亿元。
再融资>>>
百川股份:公开发行可转债申请获监会审核通过
()公告,公司公开发行可转换公司债券申请获得中国监会发行审核委员会审核通过。
中金公司:拟配股募资不超过270亿元
()公告,拟按照每10股配售不超过3股的比例向全体A股股东配售,募资不超过270亿元,用于补充资本金支持各项业务发展,以及补充其他营运资金。控股股东汇金将根据本次配股股权登记日收市后的持股数量,以现金方式全额认购根据本次配股方案确定的其于本次配股项下获配售的配售股份。
其他>>>
星华反光:9月14日起券简称变更为“星华新材”
()公告,自2022年9月14日起,公司全称由“杭州星华反光材料股份有限公司”变更为“浙江星华新材料集团股份有限公司”,公司券简称由“星华反光”变更为“星华新材”。
鲁北化工:含氟新材料项目2万吨/年氯化铝装置试车
()公告,全资子公司山东创领新材料科技有限公司投资建设的含氟新材料项目2万吨/年氯化铝装置已完成主体建设及设备安装、调试工作,于近日进入试车阶段。
*ST园城:公司股票撤销退市风险警示 停牌一天
()公告,公司股票撤销退市风险警示,公司股票将于2022年9月14日停牌一天,并于2022年9月15日复牌。公司A股股票简称由“*ST园城”变更为“园城黄金”。
人福医:富马酸丙酚替诺福韦片获品注册书 用于治疗慢性乙型肝炎
()公告,控股子公司宜昌人福的富马酸丙酚替诺福韦片获得品注册书。富马酸丙酚替诺福韦片用于治疗和青少年(年龄12岁及以上,体重至少为35kg)慢性乙型肝炎。
安凯客车收关注函:要求详细说明净利润同比下滑44.87%的具体原因
()收深交所关注函,要求详细说明公司2022年上半年实现归属于上市公司股东的净利润同比下滑44.87%的具体原因,并论相关因素对公司业绩的影响是否具备持续性。核查公司董事、监事、高级管理人员及其直系亲属是否存在买卖公司股票的行为,是否存在涉嫌内幕交易的情形。说明近期公共媒体是否报道了对公司股票交易价格产生重大影响的相关信息,如有,请说明相关报道是否符合公司生产经营基本情况,是否存在未披露的重大信息。
燕塘乳业:拟将旧厂区“三旧”改造方案变更为建设保障性租赁住房
()公告,考虑建设保障性住房具有审批效率、保留自有土地、无需补交土地出让金(变更土地性质所产生)等特点,公司拟将旧厂区改造方案由“三旧”改造变更为建设保障性租赁住房。同时,因公司旧厂区自有物业较为分散,周边还有包括公司控股股东燕塘投资、公司实际控制人广东农垦在内的其他单位的物业,为提高连片开发的规模效益,公司拟与广东农垦、燕塘投资等其他单位共同开发建设保障性租赁住房。
孚日股份:锂电池电解液添加剂项目已产出合格电子级VC产品
()公告,控股子公司孚日新能源投资建设了锂电池电解液添加剂项目,首期2000吨/年碳酸亚乙烯酯(简称“VC”)精制项目已进入试生产阶段,经过对相关设备的调试、技术工艺参数的优化,现已产出合格的电子级VC产品。
模塑科技:模塑转债预计触发向下修正转股价格条款
()公告,自2022年8月9日至2022年9月13日,公司股票在前25个交易日中已有15个交易日的收盘价低于“模塑转债”当期转股价格7.24元/股的85%(即6.15元/股),预计在第30个交易日(即2022年9月20日)将触发转股价格向下修正条款。
北纬科技:公司业务构成未发生重大变化
()回复深交所关注函称,目前,公司业务构成未发生重大变化,主营业务为物联网业务、手机业务及北纬移动互联网产业园业务。经核查,截至回复日,公司不存在应披露而未披露的重大信息,公司前期披露的信息不存在需要更正、补充之处,公司基本面未发生重大变化。
中欣氟材:公司及相关人员收到浙江监警示函
()公告,公司于近日收到浙江监下达的警示函。浙江监在现场检查中发现,公司全资子公司高宝科技会计变更未经审议且未履行信息披露义务;公司还存在收入、成本、费用确认不规范,内部控制不规范等问题。公司时任董事长陈寅镐,董事会秘书、财务总监袁少岚,总经理王超对上述违规行为应承担主要责任。浙江监决定对公司及相关人员分别采取出具警示函的监督管理措施,并记入券期货市场诚信档案。
ST曙光:无法与实际控制人取得联系
()公告,公司不能与公司实际控制人张秀根取得联系,但与控股股东华泰汽车集团有限公司沟通正常。公司实际控制人张秀根未在公司担任职务,也不参与具体生产经营活动。公司目前一切生产经营情况正常,各项工作有序开展。
圣济堂:全资子公司桐梓化工甲醇产品暂时停产
()公告,因甲醇产品市场销售价格持续低迷,其原材料煤炭价格不断上涨,如恢复甲醇系统生产,将出现产成品价格倒挂,产品利润为负值。全资子公司桐梓化工甲醇产品暂时停产,后续公司将根据甲醇产品的市场价格及煤炭价格走势,再决定恢复甲醇生产的时间。
一、认识钼
钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.001%,钼矿总储量约为1500万吨,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。我国已探明的钼金属储量为172万吨,基础储量为343万吨,仅次于美国而居世界第二位。钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个,我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。
的钼资源,为我国发展钼的冶炼和加工,大力推广钼的应用,提供了为有利的条件和坚实的基础。
钼与钨一样是一种难熔稀有金属。钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力强,所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小,导电率大,导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应,仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中,对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定。
因此,钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景,成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。
二、钼在我国的开采使用状况
近年来,我国钼的开采、冶炼和加工得到了迅速的发展。
据资料介绍,2001年我国实际生产钼精矿72000吨,氧化钼33000吨,钼铁7600吨,各类钼酸铵9500吨,钼条1183吨,钼板坯1200吨,钼板材150吨,钼圆片40余吨,钼顶头及其他异型制品约50吨,电光源行业及机械加工钼丝31.5亿米,还有润滑剂、催化剂、颜料等化工产品数百吨。
不仅如此,我国在世界钼市场中占有举足轻重的,据海关统计,2001年我国出口钼矿焙砂、钼酸盐、钼铁及其他钼制品70274吨之多,创汇达2.62亿美元。
钼的消费形式以工业三氧化钼为主,约占70%,钼铁约占20%,金属钼和钼化学制品各占5%。其应用领域和分配比例大概如下:钢铁冶炼消费约占80%(其中合金钢约为43%,不锈钢约为23%,工具钢和高速钢约8%,铸铁和轧辊约为6%),化工产品约占10%,金属钼制品消费约占6%,高温高强度合金和合金约占3%,其他钼制品约为1%。由上可见钢铁工业的发展对钼的消费起着决定性的作用,但随着科学技术的发展,钼在高科技和其他领域的应用将会不断地扩大和发展。
钢铁工业
根据世界各国钼消费统计,钼在钢铁工业中的应用仍然占据着主要的位置。钼作为钢的合金化元素,可以提高钢的强度,是高温强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性;提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素,在炼钢的过程中不氧化,可单独使用也可与其他合金元素共同使用。钢的耗钼量在有规律地增长,目前每吨钢的钼消耗量已达到0.201公斤的水平。
钼与铬、镍、锰和硅等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能,可用于石油开采的耐腐蚀钢管,一种加钼约6%的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。含钼工具钢的效率是钨工具的两倍,性能优良,成本低廉且重量较轻。钼系列高速钢具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好、高温塑性强等优点,适用于制造成型刀具。含钼合金钢可用于制造机床结构部件,工业车辆和推土设备。在轧制状态下有微细珠光体组织的含钼合金钢,是铁轨和桥梁建设中的重要钢材。
钼作为铁的合金添加剂,有助于形成珠光体的基体,能改善铸铁的强度和韧性,提高大型铸件组织的均匀性,还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性,可作重型车辆的闸轮和刹车片等。
电子电气
钼有良好的导电和高温性能,是与玻璃的热膨胀系数其相近,广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅和阳支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅,把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管(约15μm)可用作高清晰度电视机显象管的阳支架,这种电视机的图象扫描线达1125条,比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。
在现代电子工业中除使用纯钼外,Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料,Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴结构元件,其工作温度可达到1200℃,电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低,在高温下易出现脆化,影响使用寿命,近年来,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再结晶温度,生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再结晶温度,克服材料高温脆化问题。含0.1—0.3%锆、0.1%钪的钼丝,在1200℃氮化处理,使钪弥散到整个合金中去,这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。
模具工业的迅速发展,使电火花加工技术得到普遍的应用,钼丝是理想的电火花线切割机床用电丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。
以上是钼丝两种为广泛的用途,灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起,使得钼丝的生产和消费突飞猛进。据中国照明协会统计,2001年全国生产钼丝达到31.5亿米,实际产量估计达到40亿米,消耗将近800吨钼条,其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米,占钼丝总量的一半以上,其市场发展前景十分令人乐观。
钨-铜假合金广泛应用电火花切削工具电,然而近年来研究以钼取代钨作电,结果表明,钨基和钼基电随铜(≤50%重量)的含量而变的耐蚀性是不一样的。在加热脉冲和机械负荷脉冲存在时,这种耐腐蚀性主要取决于脆裂过程,钼的延-脆性转变温度较钨低,所以脆性小,耐蚀性能较强。钼-铜、钼-银假合金具有耐烧蚀性和良好的导电性,可以作为空气开关、高压开关和接触器的触点。钼-铜复合薄膜在连续的铜机体上夹带大量的离散钼粒子,显微组织均匀,有良好的穿厚导热性和导电性,可作金属芯子应用于多层电路板中。
近,还研制出可变的三氧化钼,这种材料在强光照射下会改变颜,且可轻易还原,可用于电子计算机光存储元件及多次使用的复印材料。
农用肥料
钼是植物体内的“微量元素”之一,约占植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料,能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌和其他固氮生物对空气中氮的固定,并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化,提高植物叶绿素的含量与稳定性,提高维生素丙的含量。不仅如此,钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用钼肥的特点是用量少,收效大,成本低,是提高农业收成是使大豆丰收的一项重要措施。钼在农业上的广泛应用,也为我国钼生产工厂的废水、废渣及低品位矿的综合利用,开辟了一条新的途径。
汽车喷涂
钼的熔点高达2620℃,且有良好的高温性能和耐腐蚀性能,钼与钢铁结合力强,因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料。汽车部件一般采用钼丝高速火焰喷涂,喷枪的气体混合喷射装置产生高温燃气燃烧,设计的燃烧室和气体喷射混合室,使钼丝在熔化前,以高的速度喷涂在工件的表面上,喷射钼的致密度可达99%以上,结合强度接近10公斤/㎜2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。据资料介绍喷涂钼丝欧洲市场年销售量可达1000吨,美国每年消耗量也达600吨左右,日本每年也消耗钼丝30—40吨,我国喷涂钼丝市场容量尚小于每年30吨。但随着我国汽车工业的发展,汽车齿轮和其它部件的热喷涂将有较大发展,喷涂钼丝的销售量将大幅度增长。
高温元件
钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性,使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中,大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉,部份铁制品连续烧结还采用钼杆加热排作发热体,钼杆加热排以钼钩悬挂于炉子的两侧。这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛,在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点,氮气中可使用至2000℃。高于1700℃使用时,可采用再结晶温度更高、强度的TZM合金或钼镧合金作发热体。钼在熔化的石英中有很好的抗烧蚀性能,在玻璃工业中用作通电熔融电,每生产一吨玻璃钼电仅损失7.8克,使用寿命可长达一年多。除作电外,钼还用作玻璃熔化高温结构材料,如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好,大大降低了生产成本。新近研制出的核燃料烧结炉采用钼网加热,用ф0.8mm钼丝编织成三相网状加热器,工作温度可达1800—2000℃。除此之外,钼及其合金还可以作热等静压的炉架、隔热屏、烧结和蒸涂的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板,热电偶及其保护套管等。
硅化钼(MoSi2)是一种应用为普遍的电热元件材料,具有抗高温氧化、的耐蚀性能和高熔点等特性。其抗氧化性是由于在加热表面形成了不透气的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破坏,在1700—2000ºK温度下,二硅化钼加热可以工作二、三年之久。但低劣的机械性能影响硅化钼的应用,如果在硅化钼中加入SiC形成一种复合材料,这种材料将碳化硅弥散进二硅化钼的基体中,生成含有钼原子和硅原子的双金属化合物,其高温强度较二硅化钼单体高8倍之多,使其应用前景大受青睐。
石油开采
在开发低洼地区酸性天然气、油田和开发海底油气田时,不大量的H2S气体产生,还有海水的浸蚀,使钻探管道硫化发脆,迅速腐蚀。选用含钼高强度不锈钢管可有效地抵抗H2S气体和海水的腐蚀,大大节约钢材,降低油气井的钻探成本。
钼不仅可以应用于油气田钻探管道方面,还常常与钻、镍相结合作石油提炼预处理的催化剂,主要是石油,石油化学产品及液化煤的脱硫。在氢处理过程中,硫化物在催化剂的表面与氢反应,硫离子以硫化氢的形式除掉,同时消除了原油中氮和金属杂质,以减少这些杂质在石油精炼时对其他催化剂的毒化,从而改善产品的泽、气味和提高其稳定性。钼催化剂钝化后在其表面残留一层碳,如果烧掉碳层,催化剂又可恢复其活性状态,使用寿命可为1—5年左右。钼在石油裂化与重整中起着重要的作用,是一种理想的电子供体和载体。
环境保护
人们越来越清楚地认识到,钼在控制环境污染方面起着重要的作用,含钼不锈钢的大量应用,大大减少了因锈蚀而造成对环境的影响;另外钼及其化合物大都没有毒性,利用比较的钼取代有毒的金属,也是钼对人类环境保护的一大贡献。在油漆和颜料工业中钼可取代有毒的铬、铅、钛等金属,并且是的着剂;在化学制品行业可取代防腐剂中的铬和阻燃物,硝烟物中的锑;钼在水处理工业中的应用中也具有潜力,主要在开路和闭路循环冷却系统的冷却水处理中用于抑制腐蚀,在开路冷却塔中每升冷却剂的二钼酸钠含量为10毫克,而闭路冷却水空调装置中每升可达150毫克,钼酸钠作为汽车防冻剂和冷却系统以及切削液中防腐剂的用量也在不断增加。有人还提出钼可以改善玻璃化土壤,简化高污染土壤的处理,减少土壤污染。
航空及核工业
钼合金由于有好的耐热性能和高温机械性能,可作航空器发动机的火焰导向器和燃烧室,宇航器液体火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门,重返飞行器的端头,卫星和飞船的蒙皮、船翼及导向片和保护涂层材料,钼热胀系数低和导热性能好,在太阳辐射光强烈作用下尺寸稳定性好,用金属钼网作造卫星天线,可以保持其抛物的外型,而较之石墨复合天线重量更轻。巡航式导弹使用钼涂层材料作汽轮转子,在1300℃高温下工作,每分钟转速高达4—6万转,已显示出良好的效果。
钼的中子吸收截面小,有较好的强度,对核燃料有较好的稳定性,抗液体金属腐蚀性好,在核聚变反应堆中作转换器铠装元件的保护片。Mo-Re合金可用于空间核反应堆的热离子能量转换器包套材料、加热器、反射器和其他的丝或薄板元件。
钼合金及其他钼是一种多能的合金化元素,不仅在钢中添加显示出的作用,也能与多种有金属生成性能优良的合金。
在钼中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成弥散强化合金TZM。TZM合金除应用在宇航和核工业外,还可以作X射线旋转阳零件,压铸模具和挤压模具,在挤压铜基合金时,其操作温度可在870—1200℃。TZM合金还适合作不锈钢热穿孔顶头,穿孔钢管内壁质量好,使用寿命长。加入少量稀土元素的TEM合金有较高的再结晶温度,再结晶时的延性较普通钼材高5倍,也有良好的应用前景。
含钛、锆和碳的钼合金(MT-104),含铪和碳的钼合金(HCM)及含钨、铪和碳的钼合金(HMW)均有较高的强度,可加工成棒、板、锻坯和其他制品,大有用武之地。Mo-30w是一种固溶体合金,熔点达到2800℃以上,在锌冶炼中作熔融金属泵阀和轴、核燃料提纯和电镀等设备管路、搅拌轴、叶轮泵。在钨高比重合金(90W-7Ni-3Fe)中加入一定量的钼,其强度和硬度都随钼含量而增高,其延性则不断降低,能大大地改善作为穿甲弹材料的性能。
碳化钼(Mo2C)和碳化钨混合,加入适当的镧粉,烧结成硬质材料,经粗碎后加入一定量的镍,采用通常的硬质合金生产的方法,可得到粘结相分布良好、致密和细化的碳化钼基硬质合金。金属粘结相采用Co或Ni,也可生成复杂钼—钨碳化物基硬质合金。碳化钼也可添加到金属陶瓷中,以改善其性能。
钼化工产品
钼与铬、铝的盐类可以共同沉积而生成钼铬红颜料,钼酸根离子与金属表面的铁离子形成难溶的Fe2(MoO4)3,从而使金属表面钝化,达到防锈的效果。其颜变化由淡澄到淡红,有着较强的覆盖能力,且颜鲜艳,主要用于涂料、塑料、橡胶、油墨、汽车和船舶涂料等领域。锌、钙和钠的钼酸盐用作抗腐蚀颜料,因其不含影响环境和人类健康的铅而受到普遍的关注。
二硫化钼(MoS2)是一种良好的固体润滑剂,在工业应用中起着十分重要的作用。它具有低的摩擦系数(0.03—0.06),高的屈服强度(3.45MPa),能在高温(350℃)和各种温条件下使用,在真空条件下甚至可以在1200℃正常工作,在高速运转的机械部件中有着十分优良的润滑作用。因而在汽轮机、燃汽轮机、金属轧辊、齿轮齿、模具、汽车及宇航器械上广泛使用。
经过几十年的艰辛努力,我国钼开采,冶炼和加工技术有了长足的进步,钼的应用和推广也取得了可喜的成绩,但与世界水平相比我们仍然感到不足。我们应该充分利用我国钼资源优势,从开采、冶炼到加工建立合理的生产布,大力开展钼制品的深加工。建立一支技术素养较高的生产和科研队伍,大力推广新装备、新技术的应用,加强钼的科研和新产品开发,要加强钼的应用研究,扩大市场容量,要集中科研院所和生产企业的技术力量,成立专门机构,迅速地把科研成果转变成生产力,指导市场消费,扩大外贸出口,使我国成为一个名符其实的钼生产大国,消费大国和出口大国。
废钼回收的技术流程与关键环节
废钼回收的技术流程通常包括预处理、化学提纯和熔炼三个核心环节。预处理阶段通过磁选、破碎和筛分去除杂质;化学提纯采用酸浸或碱浸法溶解钼化合物,再通过沉淀或电解获得纯钼粉;最后经高温熔炼制成钼锭或钼合金。其中,催化剂废料的回收技术要求较高,需采用焙烧-氨浸工艺提取钼酸铵。技术难点在于杂质控制(如镍、铁)和回收率提升,部分企业已引入自动化分选系统和绿色浸出技术以优化效率。
钼是一种银白的可塑性金属,具有高熔点、高强度、高弹性系数等特点,主要应用于钢铁行业,提高钢的强度、弹性等性能。
我国是钼资源为的国家。钼资源储量为830万吨,其次是美国(270万吨)和秘鲁(230万吨),合计约占总储量的83%。
钼原矿石经过破碎、研磨及浮选后产出钼精矿,钼精矿一般含钼 45%-51%。
钼精矿经入炉焙烧后产出氧化钼,再制备成钼铁,钼铁一般含钼约 60%,是国内钼市场的主要消费形式。
二. 上游钼精矿供给端
国内钼精矿产量维持在20-22万吨之间,供给端较为稳定,河南、内蒙、黑龙江是我国钼精矿产量大省。
目前国内具有一定规模的钼矿企业约 20 家,包括、、鸣钼矿和德兴铜矿等,前5市占率合计达52%,行业集中度较高。
和的钼精矿以自用为主,因此整个钼市场的流通体量较小,较容易受到矿山停产检修等事件影响,造成原材料紧缺。
从2013年开始,我国钼精矿和氧化钼的原材料的供给已不足,此后钼原料净额逐年扩大。三. 下游需求端
由于钼优良的特性,因此常以钼铁形式作为钢材冶炼的添加剂,制成的钢材被广泛用于输油管道、热交换管道、海上建筑等高温、腐蚀性强的环境中,主要以铬镍系不锈钢和低合金钢为主。
近年来钢铁行业钼需求占我国钼总需求的 80%左右。
四. 钼价走势影响因素
短期价格容易出现跳涨:主要根源在于钼铁供应集中度较高,市场现货流通量占比较小。一旦某家矿山停工,钼铁原料就显紧缺。钢厂集中采购,也会刺激库存量不多的钼铁的短期价格上涨。
长期来看,钼精矿已经进入一个较为平衡的态势,在需求保持稳定增长的同时,供应端基本维持稳定。并且,低钼精矿在钢铁成本占比较低,价格可以顺利向下游传导。
钼铁价格和钢铁行业采购经理人指数相关性较强。
五. 相关公司
:钼行业,钼精矿产量国内,钼产品产量第二。钼产品包括钼炉料、钼金属和钼化工。
:化矿业巨头,大的白钨生产商和第二大的钴铌生产商,亦是前七大钼生产商和领先的铜生产商。
:化矿业巨头,经营的矿种有金、铜、锌铅、铁、银、钨、钼、钴等金属。亚洲大钼矿金沙钼业,推进矿产多元化布。
$中国交建(SH601800)$ $浪潮信息(SZ000977)$ $中国卫星(SH600118)$
在元素的众多元素中,(Mo)并不像金、银那样广为人知,但其在现代工业及前沿科技领域的重要性却超乎想象。它是一种过渡,外观呈银灰,质地坚硬且具有高熔点,这使得钼在诸多场景中都发挥着不可替代的作用。从地壳丰度来看,钼为稀缺。连大家印象中比较稀缺的锂,都有十万分之 6.5 的丰度,足足是钼的 65 倍 。钼单质用途有限,主要因其质地脆、硬度与强度一般。但一旦与其他元素制成合金,钼的价值便充分凸显。在钢铁工业里,钼能显著提升钢的强度、韧性与抗腐蚀性能,广泛应用于各类高强度钢与不锈钢生产。比如常见的 316 型不锈钢,因添加了 2%-3% 的钼,对氯化物的抗腐蚀能力大幅增强,常用于食品加工、医疗设备制造等对卫生、抗腐蚀要求高的领域 。在高端制造方面,钼更是。航空发动机的火焰导向器和燃烧室,火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门,这些在端高温环境下工作的部件,都离不开含钼高温合金。因为钼能有效提升合金在高温下的强度与稳定性,保障发动机稳定运行。巡航导弹的汽轮转子采用钼涂层,可使其在 1300℃高温、每分钟 4 - 6 万转的恶劣工况下正常运转 。近年来,随着科技发展,钼在电子领域的潜能被逐步挖掘。二硫化钼作为辉钼矿的主要成分,有望革新芯片制造。用二硫化钼制造芯片,具备两大突出优势:一是可制成柔性芯片,实现可弯折功能,为可穿戴设备、折叠屏电子设备等发展提供可能;二是功耗低,仅为同等硅基芯片的 20% 左右。2020 年,瑞士洛桑理工学院在《Nature》发表论文,展示了用二硫化钼制造类脑芯片的成果。由于二硫化钼天生低功耗,与类脑芯片对低能耗的需求契合,再结合其柔性特点,未来有望实现类脑柔性芯片的大规模应用。想象一下,若将此类芯片植入人体,用于辅助神经系统工作,或许真能开启 “赛博修仙” 的科幻篇章 。而且,钼本身,还是人体微量元素,一个体重 70kg 的人,体内通常含有 9g 钼,适当摄入能抑制肿瘤,这也为钼基芯片在人体应用方面减少了后顾之忧 。从资源分布来看,钼资源集中度较高。据美国地质调查数据,钼储量约 1500 万吨,而中国储量高达 580 万吨,占比 38.7%,位居世界首位 。河南栾川、陕西金堆城、吉林大黑山等,均属世界级大型钼矿。中国不仅储量领先,在产量上也占据 42% 左右,是大的钼生产国与消费国 。这意味着中国在钼资源开发、钼产品制造及相关技术研发上,拥有强大的话语权与产业优势,无论是传统工业升级,还是前沿科技探索,钼都将在中国的发展进程中持续发光发热,助力中国在科技与工业竞争中脱颖而出。
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钼是一种金属元素,元素符号:Mo,英文名称:Molybdenum,原子序数42,是VIB族金属。钼的密度为10.2g/cm³,熔点为2610℃,沸点为5560℃。钼是一种银白的金属,硬而坚韧,熔点高,热传导率也比较高,常温下不与空气发生氧化反应。作为一种过渡元素,易改变其氧化状态,钼离子的颜也会随着氧化状态的改变而改变。钼是人体及动植物所的微量元素,对人以及动植物的生长、发育、遗传起着重要作用。钼在地壳中的平均含量为0.00011%,钼资源储量约为1100万吨,探明储量约为1940万吨。由于钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,被广泛应用于钢铁、石油、化工、电气和电子技术、医和农业等领域。
虽然钼是在18世纪后期被人们发现的,但在钼被发现之前,就已经被人们使用,如14世纪,日本使用含钼的钢制造马刀。16世纪,辉钼矿因为与铅、方铅矿及石墨的外观和性质都很相似,被人们当作石墨使用,当时的欧洲人还将这几种矿石统称为“molybdenite”。
1754年,瑞典化学家BengtAnderssonQvist检测了辉钼矿,发现里面不含铅,因而他认为辉钼矿与方铅矿并不是同一种物质。
1778年,瑞典的化学家舍勒发现硝酸与石墨不起反应,而与辉钼矿反应后获得一种白粉末,将它与碱溶液共同煮沸,结晶析出一种盐。他认为这种白粉末是一种金属氧化物,用木炭混合后强热,并没有获得金属,而当它与硫在一起加热后却得到原来的辉钼矿,因而他认为辉钼矿应该是一种未知元素的矿物。
根据舍勒的启发,1781年,瑞典人耶尔姆用“碳还原法”从这种白粉末中分离出一种新的金属,并将该金属命名为“Molybdenum”。
合金领域
钼在钢铁领域的消费量大,主要用于生产合金钢(约占钼在钢铁消耗总量中的43%)、不锈钢(约23%)、工具钢和高速钢(约8%)、铸铁和轧辊(约6%)。钼大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁,少部分则先熔炼成钼铁,然后再用于炼钢。钼作为钢的合金元素具有以下优点:提高钢的强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗腐蚀性;提高钢的耐磨性;改善钢的淬透性、焊接性和耐热性。例如,含钼量为4%-5%的不锈钢往往用于诸如海洋设备、化工设备等侵蚀、腐蚀比较严重的地方。
以钼为基体加入其他元素(如钛、锆、铪、钨及稀土元素等)构成有合金,这些合金元素不仅对钼合金起到固溶强化和保持低温塑性的作用,而且还能形成稳定的、弥散分布的碳化物相,提高合金的强度和再结晶温度。钼基合金因为具有良好的强度、机械稳定性、高延展性而被用于高发热元件、挤压磨具、玻璃熔化炉电、喷射涂层、金属加工工具、航天器的零部件等。
引 言
随着电子及信息产业的迅猛发展,对溅射靶材的需求不断增加,同时对其技术及靶材性能的要求也在不断提高。 难熔金属钼具有高熔点(2620±20℃)、高弹性模量(280~390 GPa)、低线性热膨胀系数(5.8 ×10-6 ~ 6.2 ×10-6 / K)、高耐磨性、良好的导电/ 导热性能和热稳定性[1 - 3]。 因此,钼靶材经磁控溅射制成的钼合金薄膜是平面显示用液晶显示器面板的电或配线的关键材料。
在电子行业中,为了提高溅射效率和确保溅射薄膜的质量,要求溅射靶材具有高纯度、高致密度、晶粒细小且尺寸分布均匀、结晶取向一致等特性。
纯钼靶材溅射出的薄膜在耐腐蚀性(变) 和密着性(膜的剥离)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在钼中加入适量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、应力、耐腐蚀性等各种性能达到均衡。 因此,目前钼合金靶材已经取代纯钼靶材成为研究的热点。 添加 W 可以有效提高钼的高温强度和再结晶温度,抑制钼靶材中的晶粒长大,但是钨的比重大且室温脆性大,钨添加量较大时会导致钼合金靶材较重,且塑性降低,容易萌生裂纹[4]。 Jorg 等[5]的研究表明,在钼中添加 20% (原子数分数)Al 和 10% (原子数分数)Ti 可以改善钼的抗氧化性能,并同时保持其低电阻率。 由于钼与铌均具有体心立方的晶体结构, 两 者 之 间 的 晶 格 错 配 度 低, 在 钼 中 添 加5% ~ 10% (质量分数) Nb 可以显著提高溅射薄膜的比电阻、耐腐蚀性能和黏结力[6 - 7]。 由于钽会优先被氧化形成钝化层,所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蚀率,但会造成钼合金薄膜电阻率升高[8]。
与钼铌合金薄膜相比,钼钽合金薄膜晶粒细化效果更加显著,薄膜沉积速率更大,薄膜表面粗糙度更小,但薄膜的电阻率更大[9]。Mo 靶材组织对溅射薄膜形貌与性能的影响研究结果表明:靶材组织、择优取向对薄膜形貌与取向影响不大,但靶材晶粒尺寸及均匀性会影响薄膜沉积速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 马杰等[11] 研究了钼靶材变形量及热处理对薄膜组织与性能的影响,结果显示:相较于变形量小的钼靶材,80% 变形量的钼靶材溅射所得薄膜晶化程度更高;钼靶材经1 050 ℃退火后溅射制得薄膜粗糙度小。
磁控溅射是钼合金薄膜的主要制备技术。 靶材作为磁控溅射过程中的关键材料,不仅使用量大,而且靶材质量的好坏对钼合金薄膜的性能起着决定作用。 本文从粉体优化、混粉工艺、成型和烧结技术等方面对钼及钼合金溅射靶材相关专利进行了统计与分析,旨在为开发高品质钼合金多元靶材提供借鉴。
1 、专利统计与分析
1.1 粉体优化
专利(CN 103990802 B) [12] 通过优化 Mo 粉末的性状,开发出了一种高密度、高纯度 Mo 合金溅射靶材的制备方法,所制备 Mo 合金溅射靶材能够稳定、廉价地制造出低电阻、高耐湿/高耐热性、与基体密合性的高品质薄膜。
专利(CN 103173728 B) [13] 发明了一种廉价且可稳定制备 Mo 合金溅射靶材的方法,即将 Mo 粉与1 种或 2 种以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb),在 800 ~ 1 500 ℃ 下加压烧结(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 与 Nb 含量低于 50% (原子数分数),其中Nb 含量低于 20% (原子数分数)。 该专利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作为原料,解决了合金化不充分造成的 Ni 铁磁相的残留,稳定了溅射速度,提高了靶材寿命。
专利(CN 102127741 A) [14] 提出了一种薄膜太阳能电池用高纯钼靶的制备方法。 该方法首先采用钼酸铵为原料,经焙烧获得三氧化钼,随后在 450 ~600 ℃高纯氢气气氛下进行一次还原得到二氧化钼,再在 950 ~ 1050 ℃进行二次还原得到 Mo 粉,然后经过混料、筛分、等静压成型后,在中频感应炉中于 1 950 ~ 2 000 ℃烧结,通过大功率电子束熔炼提纯,经锻造、热轧、热处理退火、机械加工、超声波清洗、钎焊等工序制得高纯度、高密度和均匀性良好的钼靶。 该专利的之处在于:(1) 通过高纯氢气多次还原氧化钼提高钼粉纯度;(2) 采用大功率电子束熔炼提纯有利于碳氧充分反应,提高脱氧效果;(3)大变形量热轧可确保钼靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。
专利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料,经过反应、球磨、过筛和热压工序制成钠掺杂钼平面溅射靶材,其中钠的原子数分数为 1% ~ 10% ,钠的掺杂能够大幅度提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率。
专利(CN 114411103 A) [16] 公开了一种大尺寸钼靶材的制备方法。 其方案具有以下优点:(1) 采用“氨溶 + 阳离子交换” 对原料粉末进行针对性提纯,可有效去除碱性金属(如 K、Na 等) 和过渡族金属杂质(如 Fe、Ni 等);(2)通过“预锻 + 交叉轧制 +高温退火” 的工艺设计,有利于获得微观组织均匀可控、晶粒细小、晶粒取向分布均匀的靶材;(3) 通
过表面化学腐蚀解决了传统轧制存在的变形不均匀问题。
专利(CN 114318256 A) [17] 公开了大尺寸钼溅射靶材及采用化学气相沉积法的制备工艺。 具体为:通过钼与三氟化氮反应制备出粗品六氟化钼,随后经真空蒸馏法和吸附法提纯得到高纯度六氟化钼,再在还原气氛下,经过化学气相沉积在基体材料上沉 积 金 属 钼。 该 方 法 所 制 备 靶 材 纯 度 高(99.999 9% 以上),致密度高(不低于 99.5% );此外,该方法在化学气相沉积设备中一步完成,产品一致性优于传统钼靶材,且可用于生产直径 500 mm以上的大尺寸钼靶材。
专利(CN 105648407 B) [18] 公开了一种高致密度钼铌合金靶材的制备工艺。 以钼粉为原料,添加5% ~ 15% (质量分数)铌粉、0.1% ~ 0.8% (质量分数)氢化锆进行混合,经过冷等静压成型,再进行真空烧结。 该发明的特点在于利用氢化锆的活化作用,通过粉末冶金直接制备高致密钼铌合金靶材。
专利(CN 10943990 A) [19] 利用氢化铌的活化作用,采用粉末冶金工艺制备高致密度、高含量钼铌合金溅射靶材。 专利(CN 110257784 A) [20] 同样采用粒度更小、表面积更大的氢化铌替代铌粉,提高扩散速率及烧结致密度,同时氢化铌分解释放的氢气具有还原作用,可降低钼铌合金中的氧含量,提高靶材纯度。
专利(CN 105568236 B) [21]发明了一种高纯、高致密、大尺寸 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼和氢化钛原料在氩气气氛下进行混合并采用冷等静压压制成型,随后在真空烧结炉中进行两段烧结,轧制、退火、机械加工获得成分均匀、无偏析且晶粒尺寸小的靶材。
专利(CN 106513664 B) [22] 采用钼酸钾为原料制备钼钾合金靶材,避免了杂质的引入,所制备靶材密度高、成分均匀,镀膜效果好。高世代钼靶材对靶材纯度、晶粒尺寸、致密度提
出更高的要求,常规方法生产成本高、成品率低。 基于此,专利(CN 108642457 B) [23]公开了一种方法简单、生产成本低、成品率高、利于工业化生产的高世代钼靶材的制备方法。 具体为:将两种不同粒径的钼粉在真空下混合后过筛,进行等静压处理,再烧结、热轧、真空退火。 该方法制得靶材致密度超过99.5% ,靶材内部无气孔、裂纹、分层、夹杂等缺陷,靶材表面粗糙度小于 0.6 μm, 平均晶粒不 超 过80 μm。
相比平面靶材,管状钼合金溅射靶材利用率更高(理论上可达 70% ),得到国内外的广泛研究和应用。 专利(CN 110158042 B) [24] 先通过制备大颗粒钼铌粉体,提高粉体成型时的流动性,同时采用粗细粉体级配的方式提高松装密度,从而制得成分均匀、无偏析、晶粒细小( 小于 50 μm) 的钼铌合金旋转靶材。
专利(CN 114231940 A) [25] 将六羰基钼颗粒在高纯氢气和氩气气氛中加热到 40 ~ 60 ℃使其气化,再利用化学气相沉积法在预热基体材料上进行沉积,从而制得钼溅射靶材。 其优势在于成膜速度和成膜质量可以通过控制气体流速、流向进行调控,同时调整沉积时间、沉积基板材质、形状和尺寸,可以沉积不同厚度、不同尺寸、不同形状的钼靶材或钼靶材坯料,且由于沉积温度低,不会产生污染废气。
专利(CN 111254396 A) [26] 公开了一种钼钨合金靶材的制备方法。 其特点在于以钼粉、钨粉、三氧化钨粉体作为原料,利用三氧化钨与氢气反应得到烧结活性更高的新鲜钨粉,提高烧结致密化,减少缺陷,提升靶材品质。
钨钼因密度差异大易造成组织出现偏析,影响靶材组织均匀性,且热轧法制得靶材通常具有取向性,热等静压技术成本较高并增加了工艺复杂性。
专利(CN 111893442 B) [27]针对以上问题,提出了一种钨钼溅射靶材制备方法。 其特点在于:(1) 使用密度与 Mo 更接近的三氧化钨替代钨,在氢气气氛下两次高温处理原位还原得到均匀混合的钼钨混合粉体,提高靶材烧结均匀性;(2)通过高能球磨细化粉体,提高粉体烧结活性,获得高致密性的坯体;(3)采用冷等静压成型并进行预烧,促进易挥发非金属元素(如氧)的脱除。
专利(CN 111534800 B) [28] 将高纯的钼粉和铌粉进行压制,并在氢气下预烧,降低钼铌中的氧含量和杂质,基于所制备的高纯度、低含氧量、高振实密度钼铌合金粉末,提出了一种热等静压制备大尺寸钼铌平面靶材的方法。
专利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的组合模具热压制备钼铌合金,有效阻止了渗碳现象,获得了高致密度、高纯、微观组织可控的钼铌合金靶材。
1.2 混粉工艺优化
专利(CN 102337418 B) [30] 针对传统等静压结合烧结工艺制备钼铌合金烧结致密度不足、满足溅射靶材要求问题,提供了一种工艺简单、易实现工业化生产的钼铌合金板的制备方法,所制备靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 该发明的特点在于采用振动压制方式对混合得到的钼铌合金粉体进行压坯,振动频率为 2 000 ~6 000 Hz,压制力为 10 ~30 MPa,
保压时间为 30 ~ 60 s;随后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空烧结 6 ~ 10 h。
专利(CN 105887027 B) [31]在混合钼、铌粉体时加入过程控制剂(硬脂酸锌、棕榈酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一种或几种),在球磨过程中过程控制剂能够包覆在金属粉末表面,形成一层润滑薄膜,降低粉末表面能,减少了粉末间的冷焊,从而解决了粉末粘球和粘罐问题,同时缩短了球磨时间。
溅射靶材的晶粒均匀性在很大程度上影响着薄膜质量和电子元器件性能。 因为靶材不同区域晶粒尺寸的差异会引起溅射速度的差异,进而造成薄膜厚度不均匀。 因此,如何提高溅射靶材晶粒均匀性是平 面 显 示 领 域 面 临 的 关 键 难 题。 专 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一种提高溅射镀膜用钼及钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法。 其特点在于:
采用球磨—分级联合处理减少钼粉还原过程中的硬团聚,从而坯体烧结的微观晶粒均匀性以及溅射镀膜微观和整体均匀性。
专利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金导电性好、抗氧化且膜应力低等优点,提出了一种 MoW合金平面溅射靶材的制备方法,克服了现有方法制得成分均匀、无偏析、晶粒细小靶材的难点。 该发明的特点之一在于采用机械合金化技术实现钼和钨原子级别的混合,在固态下实现了合金化,显著提高了 MoW 的活性,降低了 MoW 的烧结温度,从而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 类似地,专利(CN 105154740 A) [33] 公开了一种机械合金化制备铌钼靶材的方法。
专利(CN 108374152 B) [34] 通过机械混合使钼粉均匀渗入海绵钛孔隙中以确保钼粉不发生泄漏,同时在真空自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,促使合金铸锭成分均匀化,从而制备出 100% 致密的、成分均匀的 钼 钛 合 金 溅 射 靶 材。 类 似 地, 专 利 ( CN109811318 A) [35]以溅射法生产的 99.9% 纯度的钼合金为原料,采用电子束冷床熔炼工艺制备纯度大
于 99.98% 的钼溅射靶材。
专利(CN 102321871 B) [36] 发明了一种热等静压生产平板显示器用钼合金溅射靶材的方法。 将低氧含量的钼粉与添加的金属粉末(铌粉或钽粉) 在惰性气氛保护下进行混合造粒、过筛,液压成型制成靶坯,随后经冷等静压提高均一性,再热等静压烧结(压力 200 ~ 300 MPa,温度 1 200 ℃)。 该发明生产周期短、工序少、能耗低,所制备钼合金靶材致密度高、均匀性好、性能。
专利(CN 107916405 A) [37] 通过改进混粉工艺严格控制杂质的引入,提出了一种高密度、晶粒细且均匀的钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该发明能够靶材吸氢脆化,提高靶材加工性能。 其特点在于:对钼粉和钽粉进行真空预烧处理,去除了粉体中的氢、氧及低熔点物质;在粉体混合时采用氩气保护减少杂质的混入;选择钼球替代钢球进行球磨,减少铁杂质的掺入。
1.3 轧制工艺和烧结方法
大尺寸钼板由于坯料重量及尺寸规格较大,制备中存在两个问题:一是在常规尺寸氢气炉中加热,二是直接加热轧制时钼坯降温严重,容易出现轧制开裂的现象。 专利(CN 102534519 B) [38] 针对上述问题提出了一种 LCD 平板显示器溅射靶材用大尺寸钼板的制备方法。 采用涂刷抗氧化涂层(玻璃粉、水玻璃、水按质量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和钢包套包覆的方式缓解加热和轧制时的氧化问题及坯料降温严重导致的开裂问题,并在次轧制后通过冷却抑制组织不均匀长大和再结晶,制备出尺寸均匀的等轴晶组织。
专利(CN 114411103 A) [39] 公开了一种大尺寸钼靶材及其制备方法,所述制作方法包括如下步骤:行粉体装模,随后进行冷等静压,再经过烧结,并采用一火二道次轧制法进行热轧处理,进行校平、热处理、机械加工和清洗,制得大尺寸钼靶材。
该方法采用一火二道次轧制法,有效了钼靶因持续高温造成的晶粒异常长大,制得的大尺寸钼靶材可以用于高世代线平板显示器。
专利(CN 112609162 A) [40] 公开了一种 LCD 钼靶材及其轧制方法。 采用三个火次进行轧制,避免了钼靶坯在轧制过程中发生板面绕曲及开裂现象,降低了操作难度,提高了成材率。 所制备靶材纯度达到 99.95% 以 上, 平 面 度 ≤1.3 mm, 致 密 度 超过 97% 。
纯 Mo 中引入置换固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶体,可改善钼的低温塑性并提高钼的再结晶温度。但 MoTi 合金多采用热等静压或热压烧结制备,对设备要求严格,限制了产品规格尺寸。 基于此,专利(CN 104532201 A) [41]提出了一种 MoTi 合金溅射靶材的制备方法。 将钼粉和钛粉在氩气中进行混料,随后冷等静压成靶坯,在氦气气氛下烧结。
G6 世代线以上的 TFT - LCD 产线主要使用长条型的钼靶。 通过多次轧制获得长条形钼靶材的生产效率不高,而热挤压方法制备的钼靶晶粒较大,致密度 满 足 使 用 要 求。 专 利 ( CN 111647860B) [42]将钼粉装入胶套进行冷等静压成型获得坯体,并在氢气氛围下烧结,再进行热挤压,退火、校平、机加工得到长条型钼靶。
专利(CN 111850495 B) [43] 采用阶段升温的烧结方式,通过控制升温速率,促使钼靶材致密化、均匀化。 该发明制备钼靶材晶粒尺寸小、纯度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。
专利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波烧结将钼生坯烧结成钼板坯,并通过电子束熔炼进行提纯,解决了传统方法烧结时间长、烧结温度高、晶粒粗大、杂质含量高、能耗高的问题。 所制备靶材晶粒细小均匀,具有一定的结晶取向,性能优良。
专利(CN 111230096 A) [45]将混粉工艺、脱气工艺和热等静压烧结工艺相互配合,致力于改善合金靶材的致密度。 该发明制得的铬钼靶材晶粒尺寸细小,致密度在 99% 以上,同时此工艺可有效保障产品不受外界氧化,确保产品纯度。
热等静压烧结制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在部硬度不均匀的部位,其中部硬度低的部位在机械加工时易变形,产生裂纹、缺损、脱落等问题;部硬度高的部位将造成切削刀具磨损,引起靶材表面粗糙度变大,导致溅射时异常放电。 基于此,专利(CN 111719125 A) [46] 提出了一种 Mo 合金靶材的制备方法,通过对混合粉体(Mo、NiMo、Ti 粉末)常温加压成型再加压烧结,并调整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量,实现对 Mo 合金靶材维氏硬度的调节(340 ~ 450 HV),抑制机加时的靶材变形以及溅射时的异常放电。
专利(CN 104073771 A) [47] 将冷等静压制得的靶坯密封在真空石英管中进行烧结,采用多段升温,使 PVA 粘结剂充分挥发,制得钠掺杂钼合金靶材。
专利(CN 105714253 B) [48] 将钢膜和橡胶板结合进行冷等静压成型,解决了密封问题,克服了传统冷等静压压坯尺寸精度差的问题,并据此提出了一种大尺寸、细晶钼钽合金溅射靶材的制备方法。 该方法用于生产致密度大于 97% 的大尺寸靶材(长度2 m 左右,宽度 1.3 m 左右)。
1.4 其 他
专利(CN 105525260 A) [49] 公开了一种 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法,即对预压 Mo 粉进行脱气处理得到 Mo 靶坯,再进行热等静压获得 Mo 靶材(温度 1 300 ~ 1 400 ℃,压力大于 150 ~ 200 MPa,保压时间 3 ~ 6 h),克服了热压烧结中 Mo 靶材尺寸对模具尺寸和强度的依赖及单轴加压造成的 Mo 靶材内部组织不均匀问题。
随着智能手机和平板终端向柔性化发展,具有轻量、耐冲击和不易破碎等性质的树脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板,树脂基板具有透湿性(高温高湿环境会导致布线膜的电阻发生变化),且通常在基板上形成层叠布线膜后,层叠布线膜不可避免地接触大气,这就要求层叠布线膜具有更高的耐湿性和耐氧化性。
专利(CN 102956158 A) [50]提出一种电子部件用层叠布线膜以及覆盖层形成用溅射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti,制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30,3≤y≤20)覆盖层,用于覆盖以 Al 为主要成分的主导电层。 Ni 的添加可提高覆盖层的耐氧化性,改善纯 Mo 在大气中加热后的氧化变及电接触性恶化问题。 Ti 易与氧结合形成钝化膜,进一步提高其耐湿性,起到保护布线膜的作用。 同时该专利指出,通过控制 Ni 和 Ti 添加量,可确保加热工序中该覆盖层在与 Al 层叠时仍维持低电阻值。
专利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 为基体,提出了一种三元、四元钼合金靶材制备方法。 其中掺杂元素包含 0.5% ~ 40% (原子数分数) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子数分数)的 Ga、Ni、Nd 中的至少一种元素。 所制得多元钼合金靶材相比二元合金 Mo 靶材,具有的耐氧化性、耐湿性、耐高温性能。 此外,低表面张力金属元素的掺杂改善了刻蚀性能。
专利( CN 109207941 A) [52] 提出了一种 MoNb合金靶材的制备方法(其中 Nb 的原子占比为 5% ~30% ),能够解决布线薄膜、电薄膜的基底膜与覆盖膜上出现的高电阻问题以及高成膜速度时靶材表面粗糙度变大问题,从而改善 TFT 性能稳定性。 其制备过程为:将 Mo 粉(平均粒径 4 μm)和 Nb 粉(平均粒径 35 ~ 115 μm)通过交叉旋转混合机进行混合
得到 10% Nb(原子数分数) 的混合粉体,随后填充至软钢制的加压容器中,并在 450 ℃下真空脱气、密封,然后在1250 ℃、145 MPa 热等静压处理 10 h 得到烧结体, 经机械加工和研磨后制作成直径180mm、厚度5mm的靶材。
钼镍铜多元合金薄膜不仅具有良好的热电和机械性能,而且气密性好、 不易潮解。 专利 ( CN110670032 B) [53]公开了一种钼镍铜多元合金靶材的制备方法。 该方法通过添加镍和铜降低钼合金熔点,借助烧结工艺参数调控解决了 3 种金属粉末熔点相差大导致的难烧结问题。 所制备钼镍铜合金靶材气密性好、耐湿耐潮、密度高、纯度高。
专利(CN 113319539 B) [54] 提供了一种大尺寸面板钼靶的制备方法。 具体步骤为:将靶材及背板进行粗铣和精铣,然后将靶材与背板进行钎焊,然后进行校正、烘干、抛光以及喷砂处理。 该方法提高了钼靶与背板的结合率,提高了产品的合格率,减少了资源浪费。
专利(CN 103154306 A) [55] 涉及一种含钼靶材制备方法,包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作为第三主金属元素)。 其具体步骤为:将钼粉、钛粉和钽粉(或铬粉) 按一定比例在V 型混料机中混合约 20 min,在 23 ℃ 条件下,通过单向压制法( 压力约 470 MPa) 压实得到直径约95 mm 的颗粒,将压制颗粒封装在低碳钢罐内进行热等静压处理(120 MPa,1 325 ℃,4 h),将热等静压后的材料加工成直径约 58.4 mm、厚度约 6.4 mm的靶材。 该发明制得的靶材在较低刻蚀速率下具有一定的优势,且溅射得到的薄膜对基材有较强的粘附性及低的电阻率。
2、 结 论
基于对上述专利的分析可以看出,钼及钼合金溅射靶材的制备主要采用粉末冶金技术,需要经过粉末混合、压制成型、烧结、压力加工和机加工等多道工序。 制备高质量的钼合金溅射靶材往往需要进行压制和烧结、多道次的轧制与反复的热处理。 由于热等静压或热压烧结设备规格有限,限制了产品的尺寸规格。 因此,开发一种方法简单、成本低、成品率高且利于工业化生产的高品质大尺寸钼合金溅射靶材制备方法具有重要的意义。 此外,目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等,鉴于每种掺杂元素的作用和性能各不相同,而三元及多元钼合金靶材的研究和应用还不够全面,因此针对不同应用领域对钼合金薄膜性能的不同需求,通过成分设计与微观组织调控开发出新型组分钼合金靶材将是一个重要的发展方向。